Способ получения дихлорсилана

 

ОПИСАЙИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (и) 677665

Сова Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 25.07.75 (21) 2155221/23-04 (23) Приоритет — (32) 26.07.74 (31) 7426083 (33) Франция (43) Опубликовано 30.07.79. Бюллетень М 28 (45) Дата опубликования описания 30.07.79 (51) М. Кл.

С 07F 7/12

Государственный комитет по делам иасб,"етений и открытий (53) УДК 547.245.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Марсель Лефорт и Жильбер Марин (Франция) Иностранная фирма

«Рон-Пуленк Эндюстри» (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРСИЛАНА

Изобретение касается способа получения дихлорсилана, который является ценным полупродуктом в кремнийорганической химии.

Известна возможность превращения при помощи реакции перераспределения или дисмутации одних кремневодородов в другие кремневодороды. Так, из трихлорсилана и триметилхлорсилана удалось получить такое соединение, как метилдихлорсилан (1). Путем диспропорционирования трихлорсилана в присутствии различных катализаторов получен также дихлорсилан.

Известны способы или процессы диспропорционирования с применением в качестве катализатора хлористого алюминия, нитрилов, цианамидов, третичных аминов или соединений четвертичного амина .(2).

Получение значительных количеств четыреххлористого кремния, употребление которого очень ограничено, является недостатком этих способов.

Известен также наиболее близкий к предлагаемому способ получения дихлорсилана путем диспр опор ционирования трихлорсилана с моносиланом в присутствии хлористого алюминия в качестве катализатора при нагревании до 100 — 400 С (3).

К недостаткам указанного способа относится необходимость работы с моносиланом, являющимся взрывоопасным веществом, что усложняет технологическое оформле5 ние процесса.

Цель изобретения — упрощение процесса.

Указанная цель достигается за счет того, 10 что осуществляют диспропорционирование трихлорсилана с кремнийсодержащим реагентом, а именно с дифенилдихлорсиланом, в присутствии хлористого алюминия в качестве катализатора и хлористого водорода

15 или его водного раствора, или глинозема в качестве сокатализатора при непрерывном удалении дихлорсилана из зоны реакции, при нагревании, желательно, до 50 †1 С, Сокатализатор желательно брать в количе20 стве 0,02 — 0,67 /о от веса реагентов.

Отличительным признаком изобретения является использование в качестве кремпийсодержащего реагента дифенилдихлорсилана и проведение процесса в присутст25 вии хлористого водорода или его водного раствора или глинозема в качестве сокатализатора при непрерывном удалении дихлорсилана из зоны реакции, а также на677665.3 гревание до 50 — 120 С и количество сокатализатора 0,02 — 0,67%.

При использовании в качестве сокатализатора соляной кислоты ее можно вносить как таковую, например, барботажем в газообразном виде (т. е. в виде хлористого водорода), или ее можно вносить путем добавления воды, которая, реагируя с безводным хлористым алюминием, выделяет соляную кислоту. Можно также получить заданный процент или заданное содержание соляной кислоты, подвергнув соответствующим образом безводный хлористый алюминий действию атмосферы. Можно также внести в реакционную среду любое соединение, способное отдать свою влагу, или воду, которая реагирует с хлористым алюминием.

Глинозем может быть безводным или гидратированным и иметь большую или малую удельную поверхность. Применение гидратированного глинозема осложняется тем, что одновременно используют в качестве сокатализатора глинозем и соляную кислоту.

Хлористый алюминий можно вносить в количестве 0,1 — 10 вес. %, предпочтительно 0,5 — 5 вес., от веса загруженных хлорсиланов.

Пропорции реагентов не имеют решающего или критического значения. Предпочтительно вносят 2 — 5 моль гидрогенсилана на

1 моль дифенилдихлорсилана с тем, чтобы обеспечить полное превращение дифенилдихлорсилана.

Удаление дихлорсилана осуществляют на протяжении всей реакции. Это удаление целесообразно осуществлять введением реакции при температуре кипения, с обратным холодильником, отгоняя и выделяя дихлорсилан по мере его образования.

Способ осуществляют обычно при атмосферном давлении, но можно и при пониженном давлении или повышенном. При определенном давлении можно регулировать температуру кипения или дефлегмации, регулируя состав смеси. Реагенты можно внести полностью с самого начала. Л можно также вносить постепенно в продолжение всей реакции трихлорсилана, что позволяет вести процесс при более высокой температуре кипения или дефлегмации.

Предлагаемый способ позволяет получать дихлорсилан с 80%-ным выходом в пересчете на загруженный трихлорсилан. Способ, осуществляемый при относительно умеренной температуре, позволяет также получать фенилтрихлорсилан. Это соединение представляет интерес для получения кремнийорганических смол.

Пример 1. В колбу вносят 253 г дифенилдихлорсилана и 10 г хлористого алюминия, содержащего 4% соляной кислоты (соляная кислота вводится путем приливания к хлористому алюминия 0,2 г воды).

Зо

4

Смесь нагревают до 100 и в течение 6 ч приливают 314 г трихлорсилана, поддерживая все время температуру около 100 С, между тем как пары, исходящие из колбы, подвергают дистилляции таким образом, чтобы выделить в верхней части колонки дихлорсилан и возвратить в колбу продукты, имеющие точку кипения, более высокую, чем у дихлорсилана (точка кипения дихлорсилана 8,3 С/760 мм рт. ст.).

Г1олучают дистиллят в количестве 55 г, содержащий 46 г дихлорсилана и 9 r трихлорсилана. Оставшиеся в колбе 460,5 г смеси представляют, по данным хроматографического анализа, 20,5% трихлорсилана, 57,4% фенилтрихлорсилана и 14,9% дифенилдихлорсилана.

Ректификацией выделяют 44 г дихлорсилана. Выход дихлорсилана по отношению к трихлорсилану составляет 69,2%.

При дистилляции оставшейся в колбе смеси выделяют 260 г фенилтрихлорсилана.

Пример 2. В колбу вносят 253 r дифенилдихлорсилана, 25 г хлористого алюминия, содержащего 4% соляной кислоты, и в течение 7 ч приливают 384,5 r трихлорсилана, поддерживая температуру реакционной массы около 70 С и отгоняя дихлорсил ан.

Получают фракцию в 56,3 г, содержащую

98,3% дихлорсилана, Остающиеся в колбе

525 г представляют смесь, содержащую

76% фенилтрихлорсилана.

Пример 3. В колбу вносят 253 г дифенилдихлорсилана, 40 г хлористого алюминия, содержащего 4% соляной кислоты, и в течение 6,5 ч приливают 401,5 г трихлорсилана, поддерживая температуру реакционной массы около 80 С, отгоняя образующийся дихлорсилан.

Получают фракцию (75 г), состоящую на

88,1% из дихлорсилана. Остающиеся в колбе 533 г составляют смесь, содержащую

73% фенилтрихлорсилана.

При проведении процесса при 50 С добавление продолжают 11 ч. Получают перегонкой фракцию (66 г), содержащую 81% дихлорсилана, В колбе остается 535 г смеси, содержащей 68% фенилтрихлорсилана.

Выход дихлорсилана составляет 49,6% по отношению к превращенному трихлорсил ану.

При осуществлении процесса прн 120 С добавление продолжают 4 ч 30 мин.

Получают H,SiC1 с выходом, аналогичным выходу примера 3.

Пример, 4. В колбу вносят 253 r дифенилдихлорснлана и 15 г хлористого алюминия, полученного после 15 мин экспозиции (выдержки) хлористого алюминия на влажном воздухе. Затем в течение 6 ч приливают 404 г трихлорсилана, поддерживая температуру реакционной массы около 80 С и отгоняя образующийся дихлорсилан.

Получают фракцию (82 г), содержащую

677665

Пример 9. В колбу вносят 380 г дифенилдихлорсилана (в котором предварительно растворены путем барботажа 0,7 r газообразного хлористого водорода) и 22,5 г хлористого алюминия. Приливают 80 мл трихлорсилана, доводят смесь до 70 С и постепенно в течение 7,5 ч приливают 477 r трихлорсилана, отгоняя дихлорсилан по мере его образования.

Получают 79 r дистиллята, содержащего

60,8 г дихлорсилана, Дистилляцией оставшейся в колбе смеси получают 956 г фенилтрихлорсилана.

В таблице приведены данные по выходам и степени превращения исходных реагентов, 20

Пример

Показатели

1 2

3 4

6 7

Содержание AICI от веса реагентов, у, Содержание сокатализатора от веса реагентов, у, Степень превращения трихлорсилана, у, Степень превращения дпфенвлдихлорсилана, у, Выход дихлорсилана, на превращенный трихлорсилан на превращенный дифенилдихлорсила

1,7 3 7

0,07 0,15

57,8 64,1

72,9 96,0

2,2

0,07

57,8

97,9

2,3

0,67

59,3

97,2

0,2

78,2

98,6

2,6

0,27

55,2

73,7

2,5 2,6

0,15 0,08

55,2 49,2

86 78,2

2,6

0,02

51,3

63,2

69,2 57,3

63,7 54,3

6I,2

71,8

77,7

68,3

55,5

59,0

63,2

52,2

72,8

68,2

57,5

Примечание.* Выдержка на влажном воздухе вызывает образование приблизитель Зу HCI no отношению к хлористому алюминию.

Формула изобретения процесс проводят в присутствии хлористого водорода или его водного раствора, или глинозема в качестве сокатализатора при непрерывном удалении дихлорсилана пз зоны реакции.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сокатализатор берут в количестве

0,02 — 0,67% от веса реагентов и нагревание ведут до 50 †1 С.

80,4% дихлореилана, В "колбе остается

567 г смеси, содержащей 68% фенилтрихлорсилана."В предыдущем опыте хлористый алюминий заменяют безводным хлористым алюминием. При всех прочих равных условиях отмечается отсутствие образования дихлорсилана. Приходится добавлять сокатализатор.

П р и м ер 5. В колбу вносят 380 г дифенилдихлорсилана, 22,5 г безводного хлористого алюминия и 6,8 r глинозема, содержащего 2,5% воды (удельная поверхность глинозема 133 м /г) и в течение 6,5 ч приливают 615 г трихлорсилана, поддерживая температуру реакционной массы около

70 С, отгоняя образующийся дихлорсилан.

Получают 112 r фракции, содержащей

79,5% дихлорсилана.

П р им е р 6. В колбу вносят 380 г дифенилдихлорсилана, 22,5 r безводного хлористого алюминия и 2,3 r безводного глинозема (удельная поверхность 0,1 мз/г). В течение 6 ч 50 мин приливают 477 г трихлорсилана, поддерживая температуру реакционной массы около 70 С, отгоняя дихлорсилан.

Получают фракцию (76 r) содержащую

74% дихлорсилана.

Дистилляцией оставшейся в колбе смеси получают 370 г фенилтрихлорсилана.

Пример 7. В колбу вносят 380 г дифенилдихлорсилана, 22,5 г безводного хлористого алюминия и 0,2 r гидроокиси алюминия (27% воды, удельная поверхность

1. Способ получения дихлорсилана путем диспропорционирования трихлорсилана с кремнийсодержащим реагентом в присут- 40 ствии хлористого алюминия в качестве катализатора при нагревании, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве кремнийсодержащего реагента используют дийенилдихлорсилан и 45

5,8 м /г). В течение 7 ч приливают 478 r трихлорсилана, поддерживая температуру реакционной массы около 70 С и отгоняя дихлорсилан.

Получают фракцию (77 г), содержащую

74% дихлорсилана.

Дистилляцией оставшейся в колбе смеси получают 362 г фснилтрихлорсилана.

Пример 8. В колбу вносят 380 г дифенилдихлорсилана, 22,5 r безводного хлористого алюминия и 1,35 r гидроокиси алюминия (глинозем или окись алюминия по примеру 7). В течение 7 ч 20 мин приливают 533 г трихлорсилана, поддерживая температуру реакционной массы около 70 С и отгоняя дихлорсилан.

Получают фракцию (87 г), содержащую

81,2% дихлорсилана.

"677665

Составитель О. Минаева

Редактор T. Никольская Техред А. Камышникова

Корректор Л. Брахнина

Заказ 1692/17 Изд. № 471 Тираж 521 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, K-35, Раушская иаб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Исто 1йики информации, йрйнйт11е ва внимание при экспертизе

1. Патент США № 2647912, кл. 260 †4, опублик. 1956.

2. Патент США № 2732281, кл. 260 — 448, опу блик. 1956, 3. Патент США № 2900225, кл. 23 — 14, опублик. 1959.