Способ получения -диметилпиперидиний хлорида или - диметилморфолиний хлорида

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (t ц 67I130

Срщз Советских

Соцналистннеских

Реслублнк (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 14,11.77 (21) 2541700/23-04 (23) Приоритет — (32) 15.11.76 (31) Р2651984.6 (33) ФРГ (43) Опубликовано 30.06.79. Бюллетень Ке 24 (45) Дата опубликования описания 30,06.79 (51) М. К .

С 07D 295/02//

А 01N 9/28

А 01N 9/22

Государственный комитет (53) УДК 547.821.3.07 (088.8) ло делам изобретений н открытий (72) Автор (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N,N-ДИМЕТИЛПИПЕРИДИНИЙХЛОРИДА ИЛИ N,N-ДИМЕТИЛМОРФОЛИНИЙХЛОРИДА

Изобретение относится к улучшенному способу получения N,N-диметилпиперидинийхлорида или N,N-диметилморфолинийхлорида, которые находят применение в качестве гербицидов.

Известен способ получения N,N-диметилпиперидинийхлорида взаимодействием Nметилпиперидина с метилйодидом в смеси бензола с метанолом при 150 †2 С в автоклаве с последующим переводом полученного йодида N,N-диметилпиперпдина в его хлорид методом ионообменпой хроматографии (1).

Недостатками способа является его двухстадийность, проведение процесса в автоклаве и использование огнеопасных органических растворителей.

Известен также наиболее близкий к предлагаемому способ получения хлоридов N,Nдиметилморфолиния или N,N-диметилпиперидиния взаимодействием соответствующих вторичных аминов с метилхлоридом в органическом растворителе, таком, как алканолы, при температуре 0 — 100 С и давлении от нормального до 10 атм, в присутствии акцептора кислоты из числа гидроокисей, карбонатов щелочных металлов (2).

Недостатком способа является его сложность, связанная с использованием огнеопасного органического растворителя и акцептора кислоты, процессом выделения целевых продуктов из смеси с хлоридом натрия и органическим растворителем.

Цель изобретения — упрощение процесса.

Поставленная цель достигается способом получения N,N-диметилпиперидинийхлорида илп N,N-диметилморфолинийхлорида

10 взаимодействием N-метилпиперидина или

Х-метилморфолина с хлористым метилом в воде при температуре 0 — 100 С.

Отличительным признаком способа по изобретению является использование в ка15 честве растворителя воды.

Способ по изобретению позволяет при высокой чистоте целевого продукта и высоком выходе исключить огнеопасные органические растворители, акцепторы кислот, выделение целевых соединений, исключить загрязнение окружающей среды, так как получаемый продукт в виде водного раствора может без дополнительной обработки применяться в качестве гербицида.

Исходные продукты N-метилморфолин, N-метилпиперидин и метилхлорид используют в эквимолярных количествах, возможно при небольшом избытке метилхлорида.

671730

Предлагаемый способ можно осуществлять, например, следующим образом.

В реактор загружают воду и монометиламин, смесь нагревают до требуемой реакционной температуры с последующей обработкой хлористым метилом при перемешивании. По окончании реакции реакционный раствор охлаждают до комнатной температуры, после чего разбавляют водой до желательной концентрации действующего иа- 10 чала.

Концентрацию монометиламинов в воде исходной смеси можно менять в пределах широкого диапазона. Можно применять концентрации, дающие по окончании реак- 15 ции концентрации целевых продуктов немного выше концентраций, предназначенных для продажи водных растворов. Можно, конечно, исходить и из разбавленного водного раствора и по окончании взаимодействия часть используемой воды отгонять.

Концентрация монометиламинов в воде может быть также настолько высокой, что они вначале взаимодействия илй в течение его не были йолностью растворе 1ы.

Поскольку хлористый MpTHJI представляет собой газ, рекомендуется работать в закрытом сосуде. По предлагаемому способу можно работать без давления или под повышенным давлением. При применении давления реакция протекает немного быстрее.

При работе без повышенного давления перед вводом хлористого метила в реактор последний рекомендуется освободить от воздуха и затем вводом хлористого метила уста- З5 новить в нем требуемое давление, Если процесс проводят при постоянном давлении, то по количеству вводимого хлористого метила можно следить за ходом реакции. 40

Реакцию проводят обычно при 30 — 80 С, в частности 40 — 60 С, периодическим или непрерывным способом.

Продолжительность взаимодействия на качество целевых продуктов не влияет. 45

К концу реакции, когда хлористый метил уже не поглощается, рН реакционного раствора составляет 6 — 7 и раствор представляет собой прозрачную, практически бесцветную жидкость. 50

Единственные возможные побочные продукты — это примеси от исходных веществ.

Если, например, N-метилпиперидин содержит небольшие количества незамещенного пиперидина, . то за счет взаимодействия с 55 хлористым метилом образуется N-метилпиперидингидрохлорид, который больше не метилируется из-за образования гидрохлорида. Если в исходный раствор добавить основные вещества, освобождающие из амино- б0 гидрохлоридов соответствующие амины, например гидроокись натрия, то можно предотвратить образование гидрохлорида третичного амина. Если же образующийся из аминогидрохлорида хлорид металла не ме- 65 шает, то способ в соответствующем случае может быть еще более экономичным, позволяя использовать загрязненные исходные амины. Поскольку и большее количество хлористого метила не мешает, то с самого па 1ала можно исходить 113 вторичных аминов, т. е. пиперидина или соответственно морфолипа, подвергая их взаимодействию в указанных условиях с хлористым метилом в присутствии эквивалента основания.

В качестве целевого продукта в таком случае получают водный раствор смеси из

1 моль четвертичной хлористой соли и эквивалента хлорида металла.

Поскольку водный раствор по окончании реакции еще содержит немного хлористого метила, этот раствор в соответствующем случае можно рассматривать как источник загрязнения. На этот случай раствор по окончании взаимодействия можно пропускать через испаритель или дистилляционпую колонку, удаляя тем самым хлористый метил из реакционного раствора. Полученный таким образом водный дистиллят можно снова ввести в реакцию в качестве разбавителя.

Если требуется выделение соединений в твердом кристаллическом виде, это легко достигается путем упарки соответствующих водных растворов. Получают бесцветные грубые кристаллы высокой степени чистоты с т. пл. выше 300 С.

Пример. В реактор, снабженный мешалкой и рубашкой для обогрева, емкостью

100 л загружают 30 л воды и 15,6 вес. ч.

N-метилпиперидина.

Реактор обезгаживают и нагревают до

50 С. При этой температуре через расходомер вводят 1000 л по объему хлористого метила в час и смесь перемешивают.

Через — 2 ч достигают давления 2 атм и его поддерживают путем постоянного добавления хлористого метила и весь процесс проводят при 49 — 50 С.

Через 7,25 ч давление перестает падать и остается постоянным. Перемешивают еще

3/4 ч, затем реактор разгружают таким образом, чтобы клапан на дне оставался покрытым жидкостью и не было сброшено давление в реакторе.

Полученный таким образом раствор представляет собой желтоватую прозрачную жидкость с рН 6,9; она содержит по результатам анализа путем осаждения N,N-диметилпиперидинийхлорида в виде тетрафенилборатного комплекса и последующей гравиметрии 0,46 кг/л целевого продукта (выход количественный) .

Расход хлористого метила соответствует молярному соотношению N-метилпиперидина и хлористого метила 1: 1,02.

Аналогично из N-метилморфолина и хлористого метила получают N,N-диметилморфолинийхлорид (длительность реакции

14 ч).

Формула изобретения

Способ получения N,N-диметилпиперидинийхлорида или N,N-диметилморфолинийхлорида взаимодействием N-метилпиперидина или N-метилморфолина с хлористым метилом в растворителе с последующим выделением целевого продукта, о т л и ч а ющийся тем, что, с целью упрощения про671730 цесса, в качестве растворителя используют воду.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Schmid К. et al. Der sterische Verlauf

der thermischen zersetung von unsymmetrischen quartaren Dimethylammonium zalzen, «Helv. Chim. Acfa», 1956, 39, s. 399.

2. Заявка ФРГ 224750, кл. 12р3/00, опублик. 1973.

Составитель А, Орлов

Редактор Т. Никольская Техред А. Камышникова Корректор P. Беркович

Заказ 1304/18 Изд. № 394 Тираж 520 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР Ilo делам изобретений и открытий

113035, Москва, М-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2