Антидотная гербицидная композиция

 

Союз Советских

Социалистических

Реслублик (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 19.!0.76 (21) 24!2353/23-05 (23) Приоритет — (32) 17.09.76 (31) 723251 (33) США (51) М К л з А 01 N 9/02

Государственный комитет ло делам изобретений и открытий (43) Опубликовано 30.06.79. Бюллетень № 24 (53) УДК 632.955 (088.8) (45) Дата опубликования описания 02.07.79 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Эдмунд Дж. Гафн и Чарльз Кезериан (США) Иностранная фирма

«Стауффер Кемикал Компани» (США) (71) Заявитель (54) АНТИДОТНАЯ ГЕРБИЦИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

1 2.кl нсо$к1 к" (1\

Изобретение относится к химическим средствам борьбы с нежелательной растительностью в посевах возделываемых культур, а именно к антидотной гербицидной композиции на основе производных тиокарбамата и антидота.

Известна антидотная композиция íà основе S-этил-N,N - дипропилтиокарбамата, используемого в качестве гербицида, и антидота на основе 1,8-нафталмнового ангидрида (1).

Однако такая антидотная композиция недостаточно эффективна.

Известны гербициды, действующим веществом которых являются производные тиокарбамата общей формулы где R — прои ил, циклогексил;

R — этил, пропил;

R3 — этил, пропил (2).

Однако эти гербициды повреждают и 25 уничтожают не только сорняки, с которыми ведется борьба, но и повреждают культурные сельскохозяйственные растения, которые они должны защитить от сорняков. 30

Целью изобретения является изыскание такой антидотной гербицидной композиции, которая обладает пониженной фитотокспчностью гербицида на культурные р а стен и я.

Указанная цель достигается использованием антидотной гербицидной композиции, содержащей гербицид на основе производных тиокарбамата указанной общей формулы, где R, R и R3 имеют указанные значения, антидот на основе N-фенилсульфонилтиокар бамата общей формулы где Х вЂ” водород, метил, хлор, бром или метокси; и — число 1 или 3;

R — водород, метил;

R — алюил C> — Сз, метилтио-и-хлорфенилсульфонилкарбамат, бензил, 4-хлорфенил, при условии, что когда Х вЂ” водород, à R — метил, R не может быть этилом, при весовом соотношении 1: 0,16 — 0,83.

Для получения соединения формулы 11 достаточно воспользоваться реакцией соответствующего промежуточного арилсуль671700 фонамимида с алкилхлортиоформиатом в приоутствии акцептора хлористого водорода. Конкретная методика проведения этой реакции, а также методика выделения продуктов из реакционной смеси и его очистки предусматривает использование обычных методов экстракции, дистилляции и перекристаллизации, В большинстве случаев структура полученных соединений подтверждается данными инфракрасной спектроскопии, ядерного магнитного резонанса (ЯМР) или масс-спектрометрии, а также соответствующими физическими константами.

15

При мер 2. Получение N-(и-хлорфе- 40 нилсулфонил) -этилтиокар бамата.

Смесь 12,0 г (0,063 моль) и-хлорфенилсульфонамида, 21,5 г (0,156 моль) карбаната калия и 8,5 г (0,068 моль) этилхлортиоформиата кипятят с обратным холо- 45 дильником в 75 мл ацетона в течение 6 ч.

Дальнейшую обработку реакционной смеси проводят по пр имеру 1. Полученный сырой продукт «затирают» с гексаном и сушат, Получают 12,4 г (70о от теорети- 50 чески возмо?кного выхода) целевого соединения; т. пл. 93 — 95 С.

Строение полученного продукта подтверждено данными инфракрасной спектроскопии, ядерного магнитного резонанса и 55 масс-спектроскопии.

Пример 1. Получение N (n-метоксифенилсульфонил) -этилтиокарбамата.

Смесь 11,7 г (0,64 моль) и-метоксифенилсульфонамида, 21,5 г (0,156 моль) карбоната калия и 8,5 г (0,068 моль) этил- 20 хлортиоформ иата кипятят в 80 мл ацетона в течение 8 ч. Охлажденную смесь выливают в 350 мл воды, раствор фильтруют через слой целита и экстрагируют бензолом с целью удаления остатков не- 25 прореагировавшего этилхлортиоформиата.

Затем раствор подкисляют соляной кислотой (до рН 2) при охлаждении и полученную смесь экстрагируют бензолом.

Бензольный экстракт промывают водой, 30 сушат над безводным сульфатом магния и упаривают досуха с целью удаления растворителя. В остатке получают продукт в виде очень вязкого масла. Таким образом получают 8,4 г (48/о от теоретически В03- 35

Mo?KHoI.o выхода) целевого N- (n-метоксифенилсульфонил) -этилтиокарбамата; и "

1,5502.

Пример 3. Получение N- (фенилсул.фонил) -этилтиокарбамата.

Смесь 39,3 г (0,25 моль) фенилсульфонамида и 90 г (0,65 люль) карбаната кааНН помещают B 300»;л ацетона rr r< суспензии при перемешивании постепенно, в течение нескольких часов, прибавляют 41 г (0,33 люль) этилхлортиоформиата. Реакционную смесь перемешивают 1 ч при комнатной температуре, а затем кипятят с обратным холодильником в течение 12 ч.

После охлаждения смесь выливают в 1 л воды и подкисляют добавлением 100 мл соляной кислоты. Продукт экстрапируют

250 мл бензола и бензольный экстракт сушат над безводным сульфатом магния.

Далее раствор фильтруют и упаривают досуха с целью удаления раствор ителя, К остатку прибавляют 100 мл пентана, вызывая тем самым кристаллизацию продукта.

Образовавшийся кристаллический осадок отфильтровывают, промывают 50 л л пентена и сушат при 50 С. Получают 58 г (95О/О от теории) целевого N-(фенилсульфонил) -этилтиокарбамата в виде кристаллического вещества с температурой плавления 100 — 103 С.

Полученный продукт идентифицируют по данным элементного анализа.

Вычислено, о/о. N 5,72; S 26,1;

Найдено, /о N 5,59; $26,24.

Пр и м ер 4. Получение N-(n-хлорфенилсульфонил) — n-хлорфенилтиокарбамата.

Смесь 19,1 г (0,1 моль) и-хлорфенилсульфонамида, 30 г (0,22 моль) карбаната калия и 22 г (0,11 люль) п-хлорфенилхлортиоформиата в 150 мл ацетона кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 10,5 ч. Охлажденную реакционную смесь выливают в 1 л воды и подкисляют уксусной кислотой. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 20 г (55,5 от теоретически возможного выхода) целевого N- (п-хлорфенилсульфонил) — п-хлорфенилтиокарбамата в виде кРисталлического продукта; т. пл. 129 — 132 С.

Вычислено, /о. N 3,85; $17,67.

Найдено, о/О. N 4,83; $17,37.

В табл, 1 представлены соединения формулы П, полученные по примерам

1 — 4.

671700

Таблица 1

Т. пл., С или ,, 30

"о

Номер соединения

СгНз

1О4 †1

100 †1 и-СНз

СзНз

4 -Cl

129 — 132

1,5643

93 — 95

102 — 107

94 — 96

77 — 83 и-Сl

СН, и-С!

С,Н, n-Cl

С,Н, и-Br

СзНз и-СзН изо-СзН и-С! и-Сl

1,5502 и-ОСНз

СзНз

94 — 96

105 — 108

238 — 239

n-Cl

2,4,6-СНз

С Нз чС(О>Ю(О y—

4 — Сl

Снз

n-Cl 12

Формы применения препаратов обычные.

Методика оценки антидотной гербицидной композиции.

Равнинные участки земли, которые ис- 5 пользовались для выращивания культурных и сорняковых разновидностей растений, в поверхностном своем слое состоят из суглинисто-песчаных почв. Основные растворы гербицида и каждого антидота, проходящего испытание, приготовляют следующим образом.

А. Гер бицид-S-n- пропил-N,N-ди-п-п ропилтиокарбамат, известный под коммерческим названием «ВЕРНАМ».

1560 мг BEPHAMA разводят в 250 ял воды таким образом, чтобы 5,мл полученной жидкости, вносимые в горшочек с почвой, соответствовали в эквивалентном исч|ислении 6 фунтам гербицида на акр поля (расчет дозы произведен с учетом площади почвы в горшочке) .

Б. Антидот — 78 мг каждого испытуемого соединения растворяют в 20 мл ацетона с добавлением 1% твина-20 (полиоксисорбитаннонолаурата) таким образом, чтобы 5 мл полученного раствора (при использовании метода предпосадочной обработки или предпосадочного введенияППВ) были эквивалентны дозе 5 фунтов. 30 акр на каждый горшочек с почвой.

Гербицид и антидоты вносят в почву вместе (c использованием метода предпосадочного введения), причем в почву вносят предварительно приготовленную смесь растворов упомянутых веществ. Для получения такой смеси 5 мл основного раствора гербицида BEPHAN смешивают с 5 мл основного раствора каждого из испытуемых антидотных соединений, после чего к полученной смеси добавляют почву из горшочка и всю эту массу перемешивают и гомогенизируют в роторном смесителе (миксер) .

В обработанную таким образом почву, перенесенную обратно в горшочек, высевают один рядок (в каждый горшочек) каждого из следующих сорняков и культурных растений.

Сорняки — водоросль (Eckinochloa

crusgalli) и лисохвост (Safaria viridis);

Культурные растения: соя культурная (Glicine гпах) .

Горшочки помещают в теплицу, температуру в которой поддерживают на уровне

70 — 80 С по Фаренгейту (21 — 32 С) . Почву в горшочках полаивают путем,дождевания (опрыскивания из лейки) таким образом, чтобы обеспечить хороший рост и развитие растений. Оценку «ущерба», нанесенного растениям всех трех видов, производят спустя 2 и 4 недели после проведенной обработки (венесения в почву ñìccu гербицида и антидота). В каждой серии экспериментов выделяют группу. горшочков, почва в которых обрабатывалась одним гербицидом (без антидота). Это де671700

Таблица 2

Степень защиты растений, Антидот (номер соединения) соя культурная""

;.исохвост " водоросль*"

>2

4

6

8

11

0

0 ! О

О

0 о

33

-- лают для того, чтобы иметь какую-то исходнув точку для определения размера повреждения растений, а точнее степени уменьшения ущерба, нанесенного растениям гербицидом, в результате применения различных гербицидных антидотов.

В табл. 2 приведены результаты проведенных пспыта ний, которые выражены в процентах «защиты» упомянутого культурного растения каждым из испытуемых соединений-антидотов. Указанную степень защиты, выраженную в процентах, определяют путем сравнения горшочков, почва в которых обрабатывалась антидотом с контрольными горшочками, в которые вносили только гер б ицид без а нтидота.

Предпосадочпое введение (ППВ) путем пропитки в роторном миксере почвы смесью растворов гербицида и антидота. Доза 6 фунт/акр.!

37,5 С 0

37,5 0 О

25 0 О

25 < 0 О

50 О, О

П р н м е ч а н и е: Предпосадочное введение

Вернама и антидота, причем антидот вносят в почву отдельно, перед введением гербицида.

* Степень повреждения для сои культурной

40%; то же для лисохвоста и водоросли 100%, Тиокарбаматный гербицид — S-этилциклогексилэтилтиокарбамат и соединение б, внесенные в почву вместе в виде гомогенизированной в c»eñèòåëå массы (при использовании метода предпосадочного введения), проявляют 50%-ную степень защиты такой зерновой культуры, как сорго, высаженной в почву, подвергающуюся указанной обработке. Зерна, проросшие в почве, обработанной смесью соединения б и

S-этмлциклогексилэтилтиокарбамата, имеют степень повреждения меньше íà 50%. Эти данные были получены в сравнении со степенью повреждения зерен сорго, высаженных в почву, подвергшуюся обработке одним тиокарбаматным гербицидом.

Следует упомянуть также о том, что в качестве объектов для испытания антидотной активности комбинации наиболее характерного представителя тиокарбаматных гербицидов и N-(фенилсульфонил)-тио5

55 карбамата использовались,и другие разновидности бобовых культур. Бобовые культуры — это растения, которые имеют симбиотическую взаимосвязь с азотофиксирующими микроорганизмами. К числу таких бобовых культур относятся, например, соя культурная, различные разновидности Phaseolus vulgarius, арахис, люцерна, клевер, горох и;другие подобные растения.

Антидот 5 использовали в дозах 1 и 2 фунта/акр. Основной используемый раствор состоит из 39 мг соединения 5, растворенного в 25 мл ацетона, причем для обработки почвы по методу предпосадочного введения в каждый горшочек вносят по

2,5 ял указанного раствора, что соответствует (эквивалентно) дозе 1 фунт/акр. В качестве типичного представителя тиокарбаматного гербицида использовали S-этилN,N-. ипропилтиокарбамат (ЭПТК). Основнои гербицидный раствор был приготовлен путем растворения 1560 мг ЭПТК в 250мл воды, так что 5 мл этого раствора, вносимые в каждый горшочек, были эквивалентны дозе в 6 фунтов/г.,кр при использовании метода предпосадочной обработки почвы.

В этой серии испытаний оценку антидотной активности предлагаемых соединений производят на таких бобовых культурах, как темная фасоль (navy bean) и пятнистая фасоль. Оценку степени повреждения растений проводят спустя 2 и 4 недели после обработки почвы смесью гербицида и антидота и следующей за ней посадки зерен в почву, Следует отметить, что в горшочки, куда высаживают зерна упомянутых бобовых культур, высеивают также (в те сроки) растения-сорняки; ли сохвост и водоросль Echinochloa orusgal(i.

В итоге получают следующие резубьтаты: через две недели после обработки почвы

ЭПТК в дозе 6 футов/акр в сочетаниями с соединением 5 в дозах 1 фунт/акр и 2 фунта/акр степень повреждения темной фасоли равнялась всего лишь 10%, а степень повреждения пятнистой фасоли была оценена в 0%. Спустя четыре недели 1 фунт, акр соединения 5 защищает темную фасоли-. на 25% и пятнистую фасоль íà 40%. Доза в 2 фунта/акр спустя четыре недели после обработки посадки обеспечивает защиту бобов íà 25% и пятнистой фасоли— на 20% . Сорная водоросль .и лисохвост спустя четыре недели после обработки аптидотом и герб ицидом подавлялась (уничтожалась) полностью, т. е. степень контроля составила 100%.

Испытания по обработке семян

Небольшие горшочки наполняют суглинисто-песчаной почвой фелтона, причем для этой цели берут почву, уже обработанную гербицидами. Почву из каждого гор671700

10 шочка помещают в миксер емкостью 5 галлонов (1 галлон = 3,785 л), предназначенный для приготовления цементных растворов, где почву смешивают с соответствующим гербицидом. Для этого используют заранее рассчитанное количество о=новного раствора, содержащего 780 яг приблизительно 75%-ного активного ингредиента на 125 л л воды. 5 мл указанного основного раствора вносят в почву с помощью мерной пипетки. Эти 5 мл основного раствора содержат такое количество гербицида, которое в пересчете на площадь почвы в горшочке эквивалентно дозе 6 фунтов/акр. После внесения гербицид» почву помещают обратно в горшочки.

Горшочки с почвой, обработанной гербицидом, и горшочки с необработанной почвой готовят затем к посадке растений.

Образец почвы объемом в одну пинту (0,473 л) удаляют из каждого горшочка и помещают в следующий по счету горшочек для того, чтобы затем использовать ее для заделки семян при посадке.

Почву разравнивают и подготавливают в ней несколько рядов углублений (глубиной 0,5 дюйма, т. е. 1,27 сл) для последующей высадки семян. Затем высевают чередующиеся ряды обработанных и необработанных семян сельскохозяйственных растений. В каждом опыте в каж,дом ряду производят посадку семян сои культурной (GIycine max), Ряды высева семян в каждом горшочке отстоят друг от друга на. полтора дюйма (1 дюйм==2,54 сл ), т. е. интервалы между рядами посадок составляют 1,5 дюйма.

Семена обрабатывают с помощью основного раствора каждого антидотного соединения. Указанный основной раствор получают растворением 250 мг антидотного соединения в 2,5 мл ацетона, после чего используют по 0,5 мл основного раствора для обработки 10 г семян культурной сои, что эквивалентно 0,5 вес. %. Антидотные соединения можно также использовать для обработки в виде жидких суспензий н паст, а также порошков или дустов. В некоторых случаях для растворения порошкообразных или твердых соединений используется ацетон для того, чтобы их можно было более эффективно наносить на семена, т. е. более эффективно производить обработку семян антидотами.

После посадки семян в горшочки их заделывают («покрывают») с помощью того однопинтового образца почвы, который перед посадкой удаляют из горшочка. Горшочки помещают в теплицу, где поддерживают температуру 70 — 90 Ф (21-32 С). Землю в горшочках поливают из лейки, как это делается обычно для обеспечения нормальных условий роста и развития растений.

Оценку степени повреждения растений производят спустя 4 недели после описанной обработки.

В каждой серии испытаний для проверки фитотоксичности обработку производят одним гербицидом, комбинацией гербицпда и семенного протектора (т. е. соединения-антидота) и одним протектором. Необработанный соседний ряд высаженных се10 мян используют для наблюдения за любым благотворным летаральным «движением > антидотного соединения через почву, т. с. за тем, имеет ли место диффузия или распространение антидотного соед|инения, вн 15 сенного в почву в одном месте, например, вместе с обработанными им семенами растения в смежные участки почвы. Величину произведенного эффекта оцениваюг путем сравнения с контрольным вариантом.

20 В этой серии испытаний по обработке семян в качестве гербицида используют

S-n-пропил-N,N-ди-n - пропилтиокарбамат.

При этом оказалось, что соединение 5 обеспечивает 50%-ную защиту обработанных

25 семян культурной сои. Степень повреждения (химического «ожога») ростков культурной сои, проросших из семян, обработанных соединением 5, по сравнению со степенью повреждения необработанных се30 мян, проросших в почве, содержащей тиокарбаматный гербицид, оказалось меньше на 50%

Таким образом, предлагаемая антидогная гербицидная композиция обладает высокой активностью и низкой фитотоксичностью по отношению к культурным растениям.

Формула изобретения

Антидотная гербицидная композицп», содержащая гербицид на основе произво,ных тиокарбамата общей формулы

45 к

14CQ SE

„г где К вЂ” пропил, циклогексил;

50 К вЂ” этил, пропил;

R3 — этил, пропил; антидот, отличающаяся тем, что, с целью снижения ф итотоксического воздействия гербицида на культурные расте55 ния, она содержит в качестве антидота

N — фенилоульфонилтиокарбаматы общей формулы

3 — и — с — зг

И о где Х вЂ” водород, метил, хлор, бр« метокси.

65 и — число 1 или 3;

671700

Составитель Н. Кибалова

Техред Н. Строганова

Корректор И. Симкина

Редактор Т. Никольская

3 а к аз 459/827 Изд. 3е 372 Тираж 779 Подписное

1-1Г10 Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент»

R — водород, метил;

R — алкил Сз — Сз, метилтио-п-хлорфенилсульфонилкарбамат, бензил, 4-хлорфенил, при условии, что когда Х вЂ” водород, à R — метил, К не может быть этилом, при весовом соотношении 1: 0,16 — 0,83.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент CILIA М 3567768, кл. 47-57-6, опублнк. 1971.

5 2. Чсльников Н. H. Химия и технология пестицидов. М., «Химия», 1974, с. 348.