Способ получения гексаалкилтриаминофосфонийгалогенидов

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП И С

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

<»I676575 (6l) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 06.02.78 (21) 2577287/23-04 (51) М.Кл.- С 07 F 9/54//

А 61 К 31/66 с п; нсосдппением заявки—

Гвсударственный комитет (23) Приоритет—

an делам изобретений и открытий (53) УДК 547.341.07 (088.8) (43) Опубликовано 30.06.79, Бюллетень Хп 24 (48) Дата опруопапованпя оп.|панов 18,0;.7о / (72) Авторы язо(бр етен ия

Л. И Мизрах, Л Ю. Полонская и T. М. Иванова (71) З,аявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ГЕКСААЛКИЛТР ИАМИ НОФОСФО Н И Й ГАЛО ГЕН ИДОВ ж

I(8P) P C8,-8, Х вЂ” СН вЂ” Y, (2) Изобретение относится к области химии солей фосфония, а именно к усовершенствованному способу получения гекс:.;IëI.èëòðèàìèíoôoñôoIlèéãàëoãåíèëoâ общей формулы: где Х вЂ” галоген, Y — фенил или — CONR 2, R и R — низший алкил.

Соли гексаалкилтриаминофосфония являются исходными продуктами в синтезе по реакции Виттига различных биологически активных веществ, в том числе природных соединений, таких как витамины, стероиды или антибиотики.

Известен способ получения гексаалкнлтриаминофосфонийгалогенидов взаимодействием гексаалкилтриаминофосфина с галоидным алкилом (1).

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения гексаалкилтриа минофосфоннйга loгенидов взаимодействием гекс",àëêèëòðèаминофосфина с алкилгалогенидом, со lepжащим в а-положении к галогену электроотрицательную группу, в среде эфира в запаянной ампуле прп температуре 60—

100 С в атмос(рере азота (2).

К недостаткам этого способа следует отнести необходимость проведения процесса прн нагревании, при повышенном давлении, в атмосфере инертного газа.

Цель|о изобретения является упрощение процесса и расширение области его применения.

Поставленная цель достигается предл:Iгаемым способом получения гексаалкилтриамп1 офосфонийга Iîãålïlдов общей форму(1 ) . IiOTOPblll 3(I K;IIO I II CTCII гeI;caaлкилтриаминофосфпн подвергают взаимодействию с алкнлгалогенидом, содержащим в а-положении и галогену электроотрицательную группу, общей формулы:

20 где Х и Y имеют вышеуказанные значения, в среде бензола при температуре 10 — 30 С.

Такой способ позволяет получить не только известные соединения, но и новые соединения, такие как гексаалкилтриамипоб=.;".ëôoñôoíèéãàëoãåíèäû.

K отличительным ".рнзн,".кам cllocoIIi3 сле; ст отнести IlcHoëbçoBàíèå в качестве алкилга чогснидa соединснпй формулы (2) и проведение процесса прн температуре

ЗО 10 — 30 С в среде бензола. бс 435 75

Х вЂ” СН2 — Y, 45

Составитель Л. Каруиииа

Техред H. Строганова

Корректор И, Синкина

Редактор Г. Грусова

Заказ 457/828 Изд. Кв 381 Тираж 520 Подгисно.

ИПЦ Росчдаоственчого K0 .ии е а <. ССР по i.-..ëàì g сЛбо Tt!IHP, и <.тк;"„I-èé

1!3035, Москва, К-35, Раугиская наб. д 4/5

Тип. Харви. фил. пред. «Патент»

Описываемый способ характеризуется простотой, доступностью исходных реагентов и мягкими условиями процесса.

17 р и м е р 1. Хлорид гексаэтилтриаминобензилфосфония. К раствору 11,6 г хлористого бензила в 30 ял абсолютного бензола прибавляют 22,68 г гексаэтилтриаминофосфина, перемешивают, выдерживают при комнатной температуре 16 ч, отгоняют бензол при температуре до 60 С, остаток заливают абсолютным эфиром. Образовавшиеся кристаллы отделяют, промывают эфиром, сушат в вакууме и перекристаллизовывают из смеси эфир — беизол. Получают 22,6 г (66,3g ) продукта.

Т. пл. 125 — 127 С. Найдено, /о . С 60,93;

Н 991; N 1141; P 795; Сl 956.

CIgH37ClN3P. Вычислено, /о . .С 61,04;

Н 9,90; N 11,25; P 8,29; Cl 9,50.

Спектр ПМР (в СвНа): триплет метильных протонов фрагмента ((СЗН3),Х) )3

Р+, о 0,81 м. д. G„„7 Гц, дублет квартетов метиленовых протонов того же фрагмента о 2,93 м. д. G„.„7 Ги„GÄÄ11 Гц, дубле| протонов РСНв о 5,66 м. д., G„ð 16 Гц, мультиплеты фенильного ядра о. 6,8 — 7,1, 7,95 — 8,18 м. д.

Пример 2. Хлорид гексаметилтриаминобензилфосфония. К раствору 7,68 з хлористого бензила в 50 мл абсолютного бензола прибавляют 10,0 г гексаэтилтриаминофосфина, перемешивают, выдерживают при комнатной температуре 16 ч, отгоняют бензол, кристаллический остаток промывают эфиром и перекристаллизовывают из смеси бензол — хлороформ. Получают 10,25 г (58% ) продукта. Т. пл. около

180 С. Найдено, /о. С 53 63; Н 8,79;

N 14,26; P 10,46; Cl 12,56. С13Н ЗС1ХЗР.

Вычислено, /о. С 53,89; Н 8,63; N 14,51;

Р 10,71; Cl 12,26.

Спектр ПМР (в СРС13) дублет протонов фрагмента ((СН3) 3Х3)Р+ cr 2,71 м. д., О„р101 74: дублет протонов РСН2 о 4,28 м. д., O„g 15 1 ц, мультиплет фенильного ядра в области 7,15 — 725 м. д.

Пример 3. Хлорид гексаэтилтриамино-Х,N-диаэтилкарбамоилметилфосфония.

К раствору 14,95 г абсолютного бензола прибавляют по каплям 24,7 г гексаэтилтриаминофосфина, перемешивают два часа при температуре 10 — 30 С и выдерживают прн этой же температуре 20 ч, удаляют растворитель при температуре до 50 С; остаток заливают абсолютным эфиром.

Образовавшуюся кристаллическую массу промывают эфиром, отфильтровывают, су5 шат в вакууме и перекристаллизовывают из смеси бензол — эфир. Получают 21,15 г (53,3о/о) продукта. Т. пл. 96 — 98 С. Найдено о/о С 5409 Н 1050; N 14,17; P 7,56;

Cl 9,05. Вычислено, о/о, С 54,47; Н 10,60;

10 N 1410 Р 782 С1 895

Аналогично хлорпроизводным ведут себя в реакции с гексаалкилтриаминофосфинами соответствующие бром- и иодпроизводные.

Формула изобретения

Способ получения гексаалкилтриаминофосфонийгалогенидов общей формулы: где Х вЂ” галоген, 25 Y — фенил или — CONR 2, R н Я вЂ” низший алкил, взаимодействием гексаалкилтриаминофосфина с алкилгалогенидом, содержщим в а-положении к галогену электроотрицательную группу, в среде органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения области его применения, в качестве алкилгалогенида, содержащего в а-положении к галогену электроотрицательную группу, используют соединение общей формулы;

40 где Х и Y имеют вышеуказанные значения, в качестве органического растворителя используют бензол и процесс ведут при температуре 10 — 30 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Пурдела Д., Вылчану P. Химия органических соединений фосфора. М., «Химия», 1972, с. 232.

2. Петрина H. Б. и др. Взаимодействие амицофосфи IQB с амидами и замещенными ароматическими эфирами хлоруксусной кислоты. — 7КОХ, ¹ 55,, 11997777, с. 1027 — 1031.