Производные имидазо (1,2- @ ) тетрагидробенз-1,2,4-триазина в качестве люминофоров

 

Производные имидазо

(=» „, *

3(59 С 07 D 487/04; С 07 D 253/08, .С; 07 D 235/02 С 09 К 11/06

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ . К АВТОРСКОМ У СВИДЕТЕЛЬСТВУ

) (21) 2397634 /23-04 (22) 24.08.76 ,(46) 23.05.83. Бюл. Р 19 (72) М.В.Иовстяной, В.П.Кругленко, П.М.Кочергин и M.A.Êïûêîâ (71) Херсонский филиал Одесского технологического института. пищевой промышленности им. M.В.Ломоносова (53) 547.491.9.07(088 . 8) (56) 1 . Deshpande D.$., Internotional Symposium on Organic Sulfur

Chemistry, 3anzol Wales Englaud, 1974, Abetr. N.D, с 22.

2. Патент фРГ 9 1184537, кл. 55 f 9, 1965.

3. $ Rossi, Cheme ind (Milan), 1958, 40, с. 827, (C A. 53 7195-.

7196). ! (54 ) ПРОИЭВОДНЫЕ ИМИДАЭО (1, 2-Я )

ТЕТРАГИДРОБЕНЭ-1,2,4-ТРИАЭИНА В КАЧЕСТВЕ ЛЮМИНОФОРОВ. (57) Производные имидазо(1,2-b). тетрагидробенз-.1,2,4-триазина общей формулы

ГДея-н,-си

R — C6Hg n - Cl С И,, П -Br

»2 сбн4 > = сн3 — cH и- NO2- СН в качестве люминофоров.

668274

,Изобретение. относится к синтезу новых производных имидазо-(1,2- Ь) .тетрагидробенз-1,2,4-триазина, кото- рые могут найтй йрйменение в каче- стве люминофоров.

Известны органические люминофоры 5 на основе производных имидазо (1,2..- Ь)1,2,4-триазина, используемые в качестве метчиков для изучения кон- формации сложных молекул (»1 ) и органический люминофор дисалицилальазин (салицилальазин),. который может быть применен для количественного флуориметрического определения неорганических элементов и для других целей 2 ), Целью изобретения является повышение интенсивности свечения люми- нофоров, расширение арсенала люминофоров.

Предлагаются производные имидазо . (1,2-Ь)тетрагидробенз-1,2,4-триази- 20 нд общей формулы

M у 1 где Н" — Н, С6Н 5, Н2 — СЬН5 II = CI .С 6н4 i, = Й - с6н,, и-СН -СЬ%, в качестве люминофоров.

Укаэанные соединения получают известными методами-конденсацией соответствующего З-амино-1,2,4-триазина с с -галогенкетоиами (3 или производных 1-2-диаминоимидазола с 35 дикетонами.

Структура всех синтезированных производных имидазо (1,2- Ь)-тетрагидробенэ-1, 2, 4 -триазина подтверждена 40

ИК-спектрами, в которых в отличие от исходных компонентов отсутствуют полосы валентных поглощения ("„О-группы, a тахже ИН2 и NH-rpyllll.

Производнйе. имидаэо (1, 2 Ъ) тетрагидробенз-1,2,4-триазина представляют собой слабо окрашенные с зеленоватым оттенком кристаллические вещества, растворите в большинстве органических растворителей и не растворимые в воде. Растворы эамещенных имидазо-(1,2-Ь)тетрагидробенэ -1,2,4-триазинов в полярных растворителях (например, диметилформамиде, спиртах, ацетоне) обла- дают яркой желто-зеленой с различными оттенками флюоресценцией.

Пример 1. З-Амино-5,6,7,8"

-тетрагидробенэ-1,2,4-триазин.

Раствор 22 r (О,2 моль ) аминогуанидина гидрохлорида в 120 мл воды охлаждают до О+2 С и осторож- но при непрерывном перемешивании обрабатывают 10 г (0,25 моль)гидроокиси натрия в 2-4 мл воды, а эа- тем в течение 20-30 мин прибавля-. ют раствор 22,4 г (0,2 моль) циклогександиона-1,2 в 20 мп метилового спирта. Реакционную смесь перемешивают еще в течение 30 мин, поддерживая ту же температуру, оса док отфильтровывают .и flpoMbIBcRI0T холодным метанолом, а затем водой.

Выход 24 r (80%), т.пл.. 198-199 С (с разл. иэ метанола).

Найдено, %: С 55,75; Н 6,68, и 37,45.

С1Н1О 04

Вычислено, %: С 55,98; Н 6,71, 37,30.

Пример 2. 2-Фенилимидазо (1,2-Ь)тетрагидробенз-1,2,4-триазин.

К раствору 0,75 r (5 смоль)3-.амино-5,6,7,8-тетрагидробенз-1,2,4-триаэина в 15 мл метанола прибаВляют 1 г (5 ммоль) oL-бромацетофенона и смесь кипятят в течение

1,5 ч, охлаждают, осадок отфильтровывают, промывают эфиром. Выход

0,67 г (53,6%), т.пл. 217-218 С (из метанола ). Упариванием маточного раствора под вакуумом досуха выделяют дополнительное количество вещества.

Найдено, Ъ: С 71,82; H 5,29, 22,27.

С15Н 14N4

Вычислено, В: С 71 98,: Н 5 64, 22,38.

Пример 3. 2-Фенилимидазо (1,2-Ь)тетрагидробенз-1,2,4-триаэин, К раствору 0,75 r (5 ммоль) 3-амино-5,6,7,8-тетрагидробенз-1,2,4- триазина в 50 мл ацетона прибавляют 1 г (5 ммоль} о(-бромацетофенона и кипятят 4 ч. Реакционную смесь охлаждают и при перемешивании выливают воду, осадок отфильтровывают, промывают водным метанолом.

Выход 0,7 г (56%), т.пл. 216218 С (из метанола)..

Пример 4. 2-Фенилимидазо (1,2-о)тетрагидробенз-1,2,4-триазин.

К раствору 0,87 г (5 ммоль)1,2-диамино-4-фенилимидазола в 20 мл метанола прибавляют 0,56 (5 ммоль) циклогександиона-1,2 и реакционную смесь кипятят 1,5-2 ч, охлаждают, промывают эфиром. Выход 1,12 г (89% ), т.пл. 217-218 С (иэ метанола ), Пример 5. 2-п-Хлорфенилимидаэо (1,2-Ь) тетрагидробенз-1,2,4-триазин.

К раствору 1,5 г (0,01 ммоль)

3-амина,-5,6,7,8-тетрагидробенэ-1,2,4- .

-триазина в 25-30 мл метанола прибавляют 2,33 r (0,01 ммоль) п -хлорфенацилбромида. Смесь кипятят 1 ч и обра-. батывают, как в примере 2. Выход

1,38 г (48,6В), т.пл. 219-220 С (с разл. из диметилформамида) .

Найдено, %: Й 19,60.

С 1 Н q C1 Й4.

668274! 4

Номер соединения

3(3 омакс

Название.„г.Нм

668,0 562,-0

235,4. 533,3

509,6 н,п = сб науй 02

63,4

Вычислено, %: Й. 19,67 °

Пример б. 2-и-Бромфенилими дазо (1,2.Ф)тетрагидробенз-1,2,4-.

-триазин.

К раствору 0,75 г (5 ммоль), 3-амино-5,6,7,8.-тетрагидробенз-1,2,4-триа- 5 зина в 15 мл этанола прйбавляют 1,44r (5 ммоль)п-бромфенацилбромида. Смесь кипятят. 1 ч и обрабатывают, как описано в примере 2. Выход 0,85 г (52%) т.пл. 227-228 С (с раэл. из водного диметилформамида).

Найдено, % . И 16,89.

С у Н. ЗВгИ

Вычислено, %: н 17 02.

Пример 7. 2п-.Бромфенилими- 15 даэо (1, 2- 6) тетрагидробенз-1, 2,4-. триазин.

К раствору 0,25 г (1 ммоль) 1 2-диамино-4-и-бромфенилимидазола в.

25- 30 .мя метанола прибавляют 0,11 r ър (1 ммоль) циклогександиона 1,2.

Смесь кипятят. 1,5-2 ч и обрабатывают, как в примере: 4. Выход

0,3 г (91,2%), т; пл., 227-228 С (с разл. из водного диметилформамида). . П р и м е. р 8., 2 -tl-HBTHJIQBHHJIимидаэо (1,2-Ъ)тетрагидробенз-1,2,4-трйазин.

Смесь 0,75 г (5 ммоль) 3-амино-5, 6,7,.8-тетрагидробенз-1,2,4-триази-ЗО на и 1 r (5 ммоль)п-метилфенацилбромида в 15-.20 мл метанола (этанола) кипятят 1,5-2 ч, охлаждают и обрабатывают, как в примере 2. Выход .,0,68 г (51,5%), т.пл. 233-234ОС (из 35 водного диметилформамида).

Найдено, %: М 20,97.

С16 Н16Й4 °

Вычислено, %: 4 21,19.

Пример 9. 2-и-Нитрофенил- 40 имидаэо (1,2-Ь)тетрагидробенэ-1,2,4†.триазин. Смесь 0,75 г (5 ммоль) 3-амино-5,6,7,8-тетрагидробенз-1,2,4-триазина и 1,22 г (5 ммоль).h -нитрофенацилбромида в 15-20 мп этанола кипятят

T Дисалицилальазин (салицилальазин) П 2-Фенилимидаэо(1., 2.- в) тетрагидробенз-1, 2, 4-триазкн (прнмерй 2-4) Н

Ш 2-и-Нитрофенилимидазо (1,2 Ь) тетрагидробенз-1,2,4-триазин (пример 9) l

30-40 мин, охлаждаЫт- и осадок обрабатывают, как в примере 2., Выход

0,7 г (47%),.т.пл. 275-277 С (иэ диметилформамида).

Найдено, %: N 23,88.

15 13

Вычислено, Ъ: (23,71.

Пример 10 ° 2,3-Дифенилимидазо .(1, 2-Ь )тетрагидробенз-1, 2, 4-триазин.

Смесь 0,5 r (2 ммоль)1,2-диамино-4,5-дифенилимидазола. и 0,22 г (2 ммоль ) циклогександиона;1,2 в

20 мл метанола кипятят 1, 5-2 ч, ох лаждают, реакционную массу при перемешивании выливают в воду, осадок отфильтровывают. Выход О, 57 r (88%)., т.пл. 206-208 С (из водного метано ла ).

Найдено, %: С 77,25; Н 5,57.

С2 Н18%/4 °

Вычислено, %: С, 77,28, Н 5,56.

Спектры. люминесценции непосредственно порошков, помещенных в ячейки глубиной 0,5 мм подвижной пласти- ны, снимали при помощи. спектрографа

ИСП-51 и фотоэлектрической приставки ФЭП-1, фотоумножитель которой заменен на ФЭУ-51. Щель во всех случаях ,0 3 мм. Люминесценцию возбуждали ,светом ртутно-кварцевой лампы ПРК-2,„ пропущенным через.светбфильтр УФС-4 (область линии ртути 366 нм ). Спектры даны с учетом всех поправок на спектральную чувствительность уста- новки..3а единицу сравнения брали интенсивность "люмогена-светло-жел-. того" (салицилаль азина ). Основанием . для выбора именно этого эталона послужили сходный цвет его люминесценции с цветом люминесценции эамещенных имидаэо (1,2-Ь)тетрагидро» бенз-1,2,4-триазина, а также соизмеримость полос спектров 495-3689,0 нм для стандарта и 465,7-, 689,0 нм для исследуемых трициклов.

Результаты исследований приведены в таблице.

668274, Продолжение таблицй

ka «Г» +.м»» .«». « сЯ

° »«

»«йЬ» " " " " »« «»«ю ы:йм»"ы

Номер соединения

„г л,н„ / ОМакС

Название.

» « ««

2-и-Хлорфенилимидазо (1,2- Ь}тетрагидробенэ-1,2,4-триаэин (пример

5) -. Н

2-а-Бромфенилимидаэо (1, 2- Ъ) тетрагидробенз-1,2,4-триазин (приме-;. ры 6 и 7) Н h= С6Н4Вг 676 8 517 0

».. .

ЁХ 2,3-Дифенилимидазо (1 2-Ъ)тетрагидробенз-1,2,4-триазин (пример

10) . С6Н5

Сб Н5

948,8

562, 0

»1

2-п-метилфенилимйдаэо . (1, 2-Ъ) тетрагидробеиз-1,2„4-триазин (пример

8) 211

С6Н4СНЗ

698,2

509,6

Н ф) тетрагидробенз-1, 2, 4-триазин (со- единение УП) на 30.,2 относительных. едйниц, 2-и -хлорфениливыдазо (1, 23 ф) тетрагидробенз-1, 2, 4-триазин соединение 4 на,15„3 относительных . единиц,2-п-бромфенилимидазо 1,2- тетрагидробенз-1,2,4-триазин соединение 5 на 6,3 относительных единиц.

Редактор З. Бородкина Техред !В.далекорей

Корректор О, Тигор

Заказ 6443/2 . Тираж 418

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

«« »». «%и» « ° »

Филиал ППП " Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, Подписное

« ««« - 4Мйййвй «<а-»й»» »"»«»Ъ»Ж

Изучеййе спектров люминесценции показало, что соединения 1У-УП (см. таблицу ) по .величине максимума люминесценции (3/3 )превышают стандарт: 2,3-дифейилимидазо (1,2Ь)тетрагидробенз-1,2,4-триазин (со единение Х) на 280,8 относительных единиЦ, 2- -метилфенилимидазо (1,2h С6Н41,С1 683 3 584 2