Способ получения гетероциклических соединений

 

Своз Советсннх

Соцнелнстнческнх

Рвспублнк (ii) 654169 (6!) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 01.08 74 (21) 2048531/23-04 (23) Приоритет — "(З2) 01 08.73 (3!) 27389/А73 (33 т Италия

Опубликовано 25.03.7 Бюллетень Jh 11

Дата опубликования описания 28.03.79

Гююударютввнный квинтет

СССР юю делам нзююрвтвннй и юткрмтий (72) Авторы изобретения

Инос гранпы

Паоло Кох и Эмилио Пероття (Италия) Иностранная фирма

"Аник С.п.А. (Италия) (71) Заявитель (54-) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ от друга водород, елкил (-, — с.:, фенил, а Х, f и и имеют вышеуказанное значение, заключаюшийся в том, что соединение обшей формулы

@g ." +3

С вЂ” С т ®5)в-2

1 2 к ®5) tt-2

О гдеR, R, R,R,R,Х, Y тт имеют з ю выше ткьзанйое значение, подвергают взаимодейств1по с фосгеном (1 }.

Недостаток способа — использование фосгена, а также невозможность получения соединений общей формулы I, содержащих группы, которые могут взаимодействовать с фосгеном, например, оксигруппу.

Пель изобретения - упрошение процесса, а также получение соединений обшей формулы J., которые не могут быть синтезированы с использованием фосгена.

Это достигается предлагаемым способом получения гетероциклических сседиИзобретение относится к усовершенствованному способу получения гетероциклических соединений обшей формулы где К R Яу Р е Rz - независимо то друг от друге означают водород, алкил

С - С>, незамешенный или замешенный атомами гелоида, окси- или кербэтоксигруппой, цикл огексил, фенил, незамешенный или замешенный метоксигруппой, Х вЂ” И кислород или сера, т -сера или азот при условии, если Х вЂ” кислород, (— азот, л -число, равное валентности V, которые находят применение в качестве промежуточных продуктов органического синт 26 за.

Известен способ получения гетероциклических соединений обшей формулы I, rue R< R R> независимо друг (51) М. Кл

С 07 3 263/08

С 07 В 277/08

С 07 9 327/04

С 07 9 339/06 (53) УД1 S47.787 ; . 789.1.07 (088.8),654169 нений общей формулы I на основе соединений общей формулы Н, состоящим в том,, что соединение общей формулы И подвергают взаимодействию с окисью углерода и кислородом в растворителе в присутствии селена или хиористой меди в качестве катализатора.

B качестве растворитеия предпочтитеиьно используют спирт, пиридин или тетрагидрофуран и процесс предпочтительно tIpo- 10 водят при 20-100 С и давлении 1-10атм

Отиичитеиьным признаком способа явияется проведение процесса с окисью углерода и кислородом в растворителе в присутствии сеиена иии однохиористой меди в 15 качестве катализатора.

Пример 1.

Н2< Щ

l ф rS

ll

Через раствор 23,8 ммоля. 1,2-димеркаптоэтана, 1 ммоль триэтиламина и

0,5 ммоля сеиена в 10 мл тетрагидрофурана при 2 5 С пропускают смесь СО:0 в моляриом соотношении 10:1 при давлении

3,5 атм. Через.40 час сепен отдепяют и растворитеиь отгоняют от поиученной суспензии. Остаток перегоняют . в вакууме, попучают этипендитиокарбонат.

Выход 907.

Пример 2.

Е2с сН СН20Н

I )

8% rS

С

II

О

Через раствор 10 ммопей 2,3-димеркаптопропанола, 1,1 ммоль тризтиламина и 1 ммоль сепена в 10 мп гетрагидрофурана при 25еС пропускают смесь СО:С в моиярном соотношении 10:1 при давле45 нии 3,5 атм.

Через 16 час селен отдеияют от полученной суспензии, растворитепь отгоняют.

Остаток перегоняют в вакууме. Получают

4-оксиметил-1,3-дитиолан-2-оном. Выход 907.

20 ммопей 2,3-димеркаптопропанола, 1 ммопь триэтипамина и 0,5 ммопей сеиена взаимодействуют с CO и О в усио55 виях, аналогичных описанным в примере 1.

Через 16 час раствор приобретает слабожелтую окраску и становится гомогенным, Ф

Растворитель отгоняют и остаток перегоняют. Получают 18 ммолей 4-оксиметил-1,3-дитиолан-2-она, Выход 90 .

ПримерЗ.

Н2 Н2

5w rNH

С

ll

Через раствор 14,8 ммопя 2-меркаптоэтииамина и 0,5 ммоля аморфного сеиена в 10 мл тетрагидрофурана при 60 С прое рускают смесь СО:0 в молярном соо1 ношении 10:1 при давлении 3,5 атм.

Через 4 часа от раствора отфильтровывают селен и растворитель отгоняют. Остаток перекристаллизовывают из сероуглерода, получают 1,4 г 2-тиазолидинона т. пл. 50 C) Выход 93

l1ример4.

@2< Н M® Ô5

$< .i ИН

С ll

О

Через раствор 5,14 ммоия цистеинэтилового эфира и 0,3 ммолей аморфного селе;на в 80 млтетрагидрофурана обрабатывают смесью СО и О> при 60 С в условиях, аналогичных описанным в примере 1.

Посие отгонки растворителя выдеияют

0,85 r маслянистого продукта 4-карбоэтокси-2-тиазопидона,Выход 94 .

Пример 5.

Н2 Н2

О r ÌH

С

}1

Через раствор 82 ммоия этаноиамина и 1 ммоль аморфного селена в 25 мл тетрагидрофурана пропускают смесь

СО:0 в мопярном соотношении 4:1 при давиении 4 атм. Через 3 час при 70 С сеиен отфильтровывают и растворитеиь отгоняют, остаток перекристаииизовывают из хиороформа, получают 6,8 r продукта (т. пл. 87 С), 2-оксазоиидона.

Выход 95 .

Примерб.

12,6 ммоией 1-амино-2-пропанола, и 0,3 ммоия селена при 60"С обраба654169 тывают смесью CO и 0 в условиях, аналогичных описанным в примере 1. Через

3 час селен отфильтровывают, растворитель отгоняют и остаток перегоняют в вакууме. Получают 1, 2 г маслянистого продукта, 5-метил-2-оксазолидона. Выход 45%.

Пример7. Г%

0 . И вЂ” СН вЂ” СН вЂ” OH

С

II

10 ммолей диэтаноламина и 0,3ммоля селена обрабатывают смесью СО и О при 60 С в условиях, аналогичных описанИ ным в примере 1. Через 10 час селен отфильтровывают, растворите ль отгоняют и остаток перегоняют в вакууме, попучают 1,2 r жидкого продукта, 3-оксиэтилол-2-оксазолидона. Выход 9 14. о

Пример 8. сн,он

Сн -С-сн ан

0 @NH

О

Через раствор 10,3 ммоля триоксиметиламинометана и 0,5 ммоля селена 30 в 20 мл этилового спирта при 70 С пропускают смесь СО:0 в молярном соотношении 4:1 при давлении 4. атм. Через

5 час седея отфильтровывают и растворитель отгоняют. Остаток перекристал- ЗЗ пизовйвают из хлороформа (т. пл. 104 C), получают 1,5 r 4,4-бис-оксиметил-2-оксазолидона. Выход 99%.

Пример9.

Снг — CHz

I l

0 AHK

С

II

16,6 ммоля этаноламина и 10 ммолей

СиСВ в 10 мл пиридина помещают в автоклав и обрабатывают смесью СО:О в молярном соотношении 4;1. Через

16 час раствор фильтруют и растворитель

И отгоняют в вакууме, остаток перекристаллизовывают из хлороформа, получают

0,78 г 2-оксазолидона, выход 55%.

Пример 10. е н

Н

C — С н г ив о

И

10 молей 2-амино-2-фенил-1-этанола и 1 моль аморфного селена обрабатывают в 25 мл тетрагидрофурана смесьюСО СО> в молярном отношении 4:1 при давлении

4 атм. Через 3 час при 70оС селен отфильтровывают и растворитель отгоняют, остаток кристаллизуют èç хлороформа, получают 1,4 г продукта 4-фенил-2-оксазолид-2-она, т. пл. 137 С., Выход 86%.

Пример 11.

Н СС13

С (I нИ 0

С

Н

10 молей 1, 1, 1-трихлор-3-амина-2-пропанола и 1 моль аморфного селена обрабатывают в 25 мл тетрагидрофурана смесью СО:СО в мопярном отношении

4:1 при давлении 4 атм.По истечении

5 часов при 70 С селен отфильтровывают, растворитель отгоняют, остаток кристаллизуют из оксиацетона, получают 18,5 г

5-трих норме тип-2-оксазолид-2-она, т. пл. 125 С.Выход 90%.

Пример 12.

KS

t P

Е-О-С-em<-O O о-,3

И

О

10 молей 3-(о-метоксифенскси)-1-циклогексиламин-2-пропанола и 1 моль аморфного селена в 25, мл тетрагидрофурана обрабатывают смесью СО:СО> в молярном отношении 4:1 при давлении

4 атм. По истечении 5 час при 70 С селен отфильтровывают и растворитель . отгоняют, остаток кристаллизуют из бензола, получают 2,3 г,т. пл. 68 С.

3-циклогексил-5-(метилен-о-метоксифенпловый эфир)-2-оксазолид-2-она, т. пл. 68 С.

Выход 76,5%.

Формула изобретения

1. Способ получения гетероциклических соединений общей формулы

3g Ку l R I

> PI (+5 -2

65416

2 4

2 3 4 5 друг от apyra означают водород, анкил

С - С незамещенныйилизамещенный атог мами гапоида, окси- или карбэтоксигруппой, циклогексип, фенип, незамещенный 3 ипи замещенный метоксигруппой, Хкислород или сера, у — сера или азот, при условии, что если Х - Кислород, Y - азот, n - число, равное валентности /, на основе соединения общей форму-1р лы

1 3 4

2 указайное значение, о т и и ч а ю9 8 шийся тем, что, с цепью упрощения процесса, соединение обшей формупы If подвергают взаимодействию с окисью углерода и кислородом в растворителе и присутствии селена или однохлористой меди в качестве катализатора.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве растворителя используют спирт, пиридин или те тра гидр офуран.

3 Способпоп. 1, отличаюшийся тем, что процесс проводят

4ll" при температуре 20-100 С и давлении

1-10 атмосфер.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

<.Нов.у ЭаЬад, gndvew. G. Zeifer, The ehernistгц of Phosgene, Chem, Rev., 73 (1), 76 81.1973.

Составитель T. Левашова

Редактор Р, Антонова Техред О. Андрейко Корректор П. Макаревич

Заказ 1329/46 Тираж 512 Подписное

11НИИПИ Государственного комитета СССР по децам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, уц. Проектная, 4