Способ получения фосфонометилглицина

 

Союз Советских

Социалистических

Реслублик пч633484 (51) М. Кл.

С 07 Р 9/38 (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 20.12.73 (211 1978267/23-04 (23) Приоритет —, 32) 06,08.73

Государстввниив квмитвт

Саввта Министров СССР по двлам изобрвтвний и открытий (43) Опубликовано - 5.11.78.Бюллетень № 42 (45) Дата опубликования описании 1в.ft.Ð8 (53) УДК 547.341..07 (088.8) Иностранцы

Джон Генри Вагенкнехт, Гарри Уильямс Фрейзиер и Лоуэлл Ричард Смиде (США} (72) Авторы . изобретеиия

Иностранная фирма

Монсанто Компани (С%А} (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Й-ФОСФОНОМЕТИЛГЛИ11ИНА

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений с С вЂ” Р-связью, а именно к усовершенствованному способу получения N-фосфонометил глицин а форму 7bt 1

МО-C — СНг — ЮНСНг — З вЂ” (ОН) г

ll где М вЂ” водород, натрий или изопропиламмоний, который является эффективным гербицидом и находит применение в сельском хозяйстве.

Известен способ гюлучения N ôîñôîíîметилглицина взаимодействием глицина с хлорметилфосфоновой кислотой при кипячении в присутствии водной щелочи (1).

Наиболее близким к опнсы емому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ полуцения -фосфонометнлглицина, который заключается в том, что N-органо-Х-фосфонометиламиноуксусную кислоту, а именно N-фосфоном етил ам и нодиу ксусную кислоту подвергают окислению при 20 — 125 С в водной среде или в водно» -растворе кислоты. В качествс окислителей используют перекись водорода, перекись бензоила, надуксусную кислоту, перманганат калия, персульфат ка-. лия, а также кислород или воздух. При использовании газообразных окислителей процесс ведут в присутствии катализатора платины, палладия, родия, иридия и рутения (2).

К недостаткам этого способа следует отнести получение большого количества кислоты в качестье побочного продукта, который необходимо удалять.

Целью изобретения является упрощение процесса.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения N-фосфономе15 тилглицина, который заключается в том, что

М-органо-N-фосфонометиламиноуксусную кислоту обшей формулы 11! о — - Нг > — г > (OH) ll ll

З. О где М вЂ” — имеет те же значения, что и для соединения формулы 1, 633484

R — — аллил, 3,3-дихлораллил, бензил, хлор замегцеппый бензил, дифенилметил, 2, 2,2-трифенилэтил, цианометил, формилметил, 2,2,2-трихлорэтил, N,N-диметиламидоацетил или группа МΠ— С вЂ” СНа— !!

О где М имеет указанные значения, кспорос подвергают электролитическому окисл< kfèê).

Процесс желательно вести в водной соляной кислоте или водной гидроокиси натрия при 20 — 110 С ч плотности тока 0,!в

5 А/см .

Отличительным признаком способа является использование в качестве N-органо-N-фосфонометиламиноуксусной кислоты соединения формулы II, которое подвергают электролитическому окислению.

Концентрация N-органо-N-фосфонометил аминоуксусной кислоты определяется растворимостью ее в воде. Предпочитают применять 5 — 30 вес. 0/0 соединения II в водном эл е ктрол и те.

Процесс можно вести как при атмосферном давлении, так и при повышенном или пониженном давлении. Однако предпочтительным является проведение процесса при нормальном давлении.

Электролизер может состоять из стеклянного сосуда с одним или несколькими анодами и катодами, связанными с источником постоянного тока, например с аккумулятором, или с источником переменного тока нлзкой частоты, электролизер также может состоять из двух электродов, отделенных изолятором, например резиновой или какойлибо другой непроводягцей прокладкой.

Электроды могут состоять из различных материалов или комбинации материалов, например из свинца, графита, окиси свинца, сульфата свинца, углерода, платины, окисей металлов и т. д.

Выделяют N — фосфонометилглицин известными приемами, такими как экстракция, центрифугирование, перекристаллизация.

При.пер 1. Раствор, состоящий из динатриевой co1k N-фосфонометиламиподиуксуcffoH кислоты (15 г), гидроокиси натрия (4,6 г) и воды (60 мл) подают в стеклянный реактор, снабженный графитовым анодом и платиновым катодом. Температура раствора при реакции 16 С, значение рН 3, которое поддерживают при помощи стабилизатора. Соединяют анод и катод со стабилизатором напряжения, причем напряжение на аноде составляет 0,9 В относительно стандартного каломельного электрода (СКЭ). Первоначальная сила тока 112 мА снижается до 35 мА спустя 64 ч после начала реакции. Анализируют реакционную смесь при помощи ЯМР, спектрального анализа и обнаруживают, что она содержит 7,7 /p fU-фосфонометиламинодиуксусной кислоты, 720/p N-фосфонометплглицина и 15,40/p N-метил-N-фосфонометилглицина, причем все продукты получают в виде натриевых солей: Целевой продукт получают выпаривание vl и перекристаллиза5 цией из воды. N-фосфонометилглицин выделяют следуюшим образом. Реа кционную смесь выпаривают досуха и получают белое твердое вещество. его растворяют в горячей воде (90 — 100 С) и полученный раствор выдерживают при температуре 18 — 20 С. !

О После выдержки выделяется белое твердое вещество. Это вешество имеет т. пл. 230—

240 С и является N ôîñôîíîìåòèëãëèöèíîì.

Найдено, /p. С 21,00; Н 5,03; N 8,07.

C HffNO;P

Вычислено, /p. С 21,31; Н 4,77; lU 8,28

Пример 2. В электролизер, содержащий графитовый анод и платиновый катод, загружают 15 г N-фосфонометиламинодиуксусной кислоты, растворенной в 50 мл концентрированной соляной кислоты. Через электроgp лизер пропускают электрический ток при напряжении 1,09 В относительно СКЭ в течение 65 ч при температуре !Π— 15 С до тех пор, пока не израсходуется 18,060 Кулонов электрического тока.

По. данным ЯМР и спектрального анали3» реакционная смесь содержит 9,20/p !Х1-фос— фонометила ми нодиуксусной кислоты, 77,50/p

N-фосфонометилглиципа, 7,40/0 N-метил-1х)-фосфонометилглицина и 6,1 "/0 N,N-диметила м Il нометиленфосфоновой кислоты. Целевой продукт выделяют аналогично примеру 1.

Пример 3. Используют слоистый электролизср емкостью 25 мл, который состоит из двух графитовых дисков диаметром 102 см, 35 - отделенных друг от друга П-образнои резиновой прокладкой и скрепленных между двумя изоляторами прп помощи С-образной скобы. Загружают в этот электролизер 25 мл концентрированной соляной кислоты, содер40 жащей растворенную в ней Х-фосфонометила минодиуксусную кислоту (4,5 г) . Нагревают соляную кислоту для того, чтобы растворить аминодиуксусную кислоту; после растворения она остается в растворенном состоянии при охлаждении. Проводят элект45 ролиз с анодным напряжением 1.05 — 1 17 В относительно СКЭ (первоначальный ток

300 мА) в течение 4 ч 40 мин до тех пор, пока не будет пропушено 0,0524 Фар»деев электричества.

Г1ри анали е ре»кционного раствора обнаруживается, что okl содержит М-фосфонометилглицин (78%), некоторое количество непрореагировавшего исходного материала (100/p), N,N-диметиламиноэтиленфосфоновую кислоту (4,90/p) и Х-метил-IU-фосфоно55 ме илглнцин 7,6% Целевой продукт вы деля ют по примерi. !.

Пример 4. I Iîëçåðãàf0ò растворенную в

50 мл концентрированной соляной кислоты

1),) 348-1

N-фосфонометиламинодиуксусную кислоту электролитическому окислению в стеклянном электролизере, причем используют графитовые электроды, при 40 С. Прилагают постоянный ток 200 мА (потенциал на аноде оставляет 2,1 В относительно C1(3) в течение примерно 26 ч, и в это время потенциал на аноде снижается до 1,8 В, а количество раствора в электролизере снижается на 10%.

1 (скантируют реакционный раствор в сосуд, промывают электролизер и электроды примерно 100 мл концентрированной соляной кислоты и смешивают промывные воды с реакционным раствором. Затем в вакууме выпаривают раствор и получают 22,6 г белого твердого вещества. Испытывают это белое твердое вещество и обнаруживают, что оно содержит 39,1% N-фосфонометилглицина, что соответствует 79,5%- но))у выходу, считая на исходный продукт.

Целевой продукт выделяк>т flo примеру 1.

Пример 5. Проводят ряд экспериментов с использованием слоистого электролизера, описанного в примере 3, но применяют электролитически чистый графит и снабжают электролизер нагревателем дл я установления температуры 80 С.

В этом опыте поддерживают температуру 80 С, и прилагают постоянный ток

300 мА в течение разных периодов времени.

После 55 мин пропускания тока получают

80 — 90%-ный выход исходной N- ôoñôo Но ìåтиламинодиу ксусной кислоты.

В подобном опыте, в котором прилагают ток к 18 мл 5%-ного раствора 1-фосфонометил аминодиуксусной кислоты в сол яной кислоте в течение 72 мин, получают

85%-ный выход Х-фосфонометилглици1я.

В другом, пыте прилагают ток к 18 мл указанного раствора в течение 80 мин и получают 83%-ный выход N-фосфонометилглицина. Целевой продукт выделяют по примеру 1.

Пример б. В этом опыте используют графитовые аноды и электролизер без секцш( для электролитического окисления, 9 мл

10 1р-ной N-фосфонометиламинодиуксусной кислоты в 20%-ной водной соляной кислоте. содержащей 5 г мочевины. Температура реакции 00 С, время проведе))ия электролиза 22 мин при токе 1,2 Л. Концентрируют реакционную смесь и анализируют ее.

Получают N-фосфонометилгл инин с выходом 83%. Он не содержит никаких побочHI»Iv продуктов.

Целевой продукт выделяюг но примеру 1.

1О

Пример 7. Пропуска(от 00 мл расгвора

5%-ной N-ôoñôoíoìåòèëàì)(нодиуксусной кислоты в 20%-ной соляной кис;и)т(.- через ре- 55 зервуар, нагретый до 70 С и через элекгролизер без секции. Электролизер состоит из трубы, содержащей пористый углеродный

6 дисковый II!og(8,5 Х,5 см), и их плати)ювого пл(1)кообразного катода. Насосом качают раствор через пористый анод со скоростью

100 мл ))ин. Пропускают ток 1 А через электролизср в течение 60 мин и ток 0,5 А в теч ение 65 мин. Выход N-фосфонометилг lll,,-,, 96 6о;.

11ел(вой продукт выделяют по примеру 1, При.)(ер 8. Используют двуполярный floристый электролизср в процессе электролитического окисл ения N -фос фоном етил а м инодиуксусной кислоты в N-фосфонометилглицин. Электрол изср содержит три последовательнo соединенных пористых графитных электрода с раствором, протекающим через

ННх. Центральный электрод непосредственно не связан с источником электроэнергии, а работает в качестве двуполярного пористого электрода, о чем свидетельствует выделение газа (ооеих поверхностей при пропускании газа через электролизер по конечным электpo Q:1. Пропускают раствор 5%-ной N-фосфономст11ламинодиуксус loH кислоты в

20 ()-ной соляной кислоте через электролизер с одновременным пропусканием тока.

Согласно анализу реакционной смеси происходит конверсия (41,2%) N-фосфонометиламннод11у исусlloH кислоты в (58,8 /p) N-фосфо)1о ч(т)ц) гл111:(1(н.

Пример 9. Загружают N-фосфонометилaxIHHnдиуксусную кислоту (10 r), растворенную в 100 мл 20%-ной соляной кислоты, в электролизер, содержащий графитовый анод и графитовый катод. Нагревают электролизер и его содержимое примерно до 100 С (до кипения) и затем проводят электролиз.

Пропускают ток 0,5 A через раствор в течение 5 ч и снижают ток до 0,25 А дополнительно в течение 75 мин. В это время постоянно отгоняют воду, формальдегид и соляную кислоту, в результате чего получают 75 мл дистиллята. Выдерживают электролизер при постоянном объеме путем добавления 20", ()-ной соляной кислоты. После завершения электролиза анализируют реакционную смесь при помощи Я)ЧР, спектрального анализа и обнаруживается, что она содержит N-фосфонометилглицин. Выход 93%

В подобном опыте применяют 25 г М-фосфонох)етиламинодиуксусной кислоты, растворенной в 100 мл 20 /()-ной соляной кислоты и в результате получают 80 /() N-фосфонометилглицина.

11слсBoH 11родх кт выдел як)т II() 11римеру 1

Пример 1О. Используют электрол изер, состоящий из двух графитовых электродов, с площадью поверхности 28 Х 5 см; электроды отделены друг от opal a изолирующей прокладкой. Электролизер сверху открыт и снабжен насосом, так что можно перекачивать раствор в электролизер и обратно к резервуару, причем в резервуаре температура 80 — 90 С. Электролизер также снаб633 j84 жен )!«грев )телем. Загружают в резервуар

50 мл 25%-ного раствора N-фосфонометиламинодиуксусной кислоты, растворенной в

20 /р- ной соляной. кислоте. Г1ерекачивают раствор в электролизер и обратно в рсзервуар. Нагревают электролизер до кипения раствора. Выдерживают поток через электролизер при скорости 40 мл/мин и добавляют 20%-ную соляную кислоту для обеспечения постоянного ооъема. Подвергают раствор электролизу при пропускании тока 1 А в течение 3 ч. После охлаждения анализируют раствор. Г1олучают 85,6Р/„-нь(й выход

-фОСфо)1ОМ(. ТИ Л ГЛ И ЦИ Н с!.

Целевой продукт выделяют по примеру 1.

При,чер 11. В этом примере соединяют при помощи насоса электролизер, состоящий из трубы, содержап(ей пористый углерод1!Ы!(IHCI(OBblil Лl!Од (8 5 Сi< и 2, (C. „I)

И Г(ЗЛФ$!Т()131,151 КЯ Го ((..,-3(<;<, « „;1 I f,<,Ч,, смесь рcëêHHH можсT реli!!I!; ..III()()H)l п (5: чсрсз эл(ктролнзер 1!ри oill! ;(тl!Oli 5()!Нер;iтуpe. 3;)гр)>к«03!Ян в электрол;1«ср:! 1$ щ 3. рвулр смесь сос гоит пз I I з01! рOLI H, I з и Ilовой сол(! х-фосфо !Ох!ет)!.! ()IHHoлихкс спой кисл(>гы (11,35 г). Нз IIIIIH ("),!I < и воды ((00 м,i) . Циркулир. К)1;;л(" 1$0! i >!;

КО МНЯТ I I 0 i! Т(. >! ПЕ () с1Т) )(. И !10,1!30 (3 < )$1(! < I () электр<>лизу $ ри ток(0,5 I. (. 1! - !с I!Ic .),5) i:

1 !О, \"!Яю 1;и!Нзопр()!1иля t: .IO,!1$(l,h I(i <),, I, !

51,7"/ ) ." -(росif)0lliO ICTII(!гг!$!,Iii!«.

1! (>Л< ио!! !! 1>0 icксг вы !(, 15! !з, f

IIII(3I, Ц)СУХ($. fl П(РСКР(1(Т(!. I, ill „. $! < и (!0, Ió1« от <и:!зо«)0!Ill,<лмм<)!< .< I у o . < ..I, л

-фосфопомст((лглицш(а, l. 11)!. !! 0 (. (с раз ложен нем) .

При,)<ер 12. Осуществляю г эл;ктр „з)!;; f- 3 <1 111.1-N -ф Осфоно>1(. т паl л11 Il:il«(„. Ii <)О 11Л концеег) ри р013Я ннОИ со;Iяl!Ой к:.Ic. !0 Гс ) в, с" ройстве, состоящем из элект;)Ол>1:icl);.,;(зсрвуара:! ня ()c«. Электро. !Изер 000 50i .T из стеклянной трубы,(на метром 2. См с п()— ристым гряфитовым «подох(,иа)(с гром

2,4 см, причем анод закреплен в трубке.

Углеродный электрод вниз цо тсчсHHIO «пода

c1, жит е)110дом. 1 !сГ)Сна протоново"0 5(М!) и газовой хр0матографии, который показывает наличие — 50% N-фосфоно метил глиц и на.

При)(ер 13. Проводят элсктролиз (-(>cHзил-N-фосфонометилглицинл (5 " 13 75 х;I

20%-ной соля 10й кислÎTь1) !3 усзройстве, 0!;исанном в примере 12. (. .Icvfslcствляю ->лектролиз тока при пропускани; 0,5 А H T(I(ние 2 ч при комнатной Tciblllcратуре. (10 окончании электролиза проводят анализ с 11()могцью протонового ЯМР и газовой хром)iT0I ðафии. который !!Оказывает наличие — 0,3 /р Х-фосфонометилглицина.

Целевой продукт выделяют по примеру l.

Пример 14. Проводят электролиз N,iU-бис(фосфонометил) глицина (5 г в 50 мл концентрированной соляной кислоты) в устройстве, описанном в примере 12. Осуществляют электролиз при пропускании тока 1 А в течение 2 ч 15 мин при комнатной температуре. По окончании электролиза проводят !

o анализ при помощи протонного ЯМР, который показывает наличие 25% N-фосфоном етил гли ци на.

Пример 15. Проводят эл ектролиз N-фосфонометиламинодиуксусной кислоты (5 г в

100 мл 2%-ной соляной кислоты) в устройстве, описанном в примере 12, за исключением того, что выдерживак>т раствор в резервуаре при температурс 80 С, которую по (держнвают при помощи нагревателя. Осуп(ест! I5!Io r электролиз при пропускании тока

А в тече)!Ие 50 v HII и тока 0,5 А в течение 40 мин, после чего в растворе по анализу с помо!цью ЯМР нс остается iN-фос(1>ОН03!СТИЛЯ)!$)ИОД!13 КСУСНОЙ КИСЛОТЫ. СОГл«Оно «нализу полученного раствора продукт с()держит 28,44 мг!мл N-фосфонометилглиIi!lll« I! 5).79 мг, 3$.1 (1>ос($>ор«. Выход 90,6Р/р

//ри)!е/> 16. ОР/и-ный раствор N-фосфоно) с гила минодиуксуснÎй кислоты в 20 /g-íой р шляпой кислоте пропускают со скоростью

25 $51, )1$1Н через многоэлектродный двуполярll;il электролизср. Элсктролизер состоит из

2$" пористых графито!3ых блоков (размером

2, f Х 15 X 2,4 см I, причем с источником т<)кя соединяют только конечные блоки. Раствор течеT через блок толщиной 2,4 см. Темii; р;! .уря 60 С, ."!«пряжспие 57 Б, сила тока

5,0 . .. Обнаруживается, что вытека)ощий Но-!

Ок содср>кит N-фосфонометилглицин. Выхо;! в расчете на исходный >iarepH;I;I 94Р<р.

//ри.)1гр 17. !0%-ный раствор Xцфо (j)04Q !

:1<):,1(Ti!.ILIÇI:I IOLII), KCCCkiOH KHC IOTHI I3 20"<р-IIOH 0, i5i!l(il . I(I .слотс гечст через многоэлектродпый ".0!ioiк>лярный электр<)лизер со скоростью 8 3!яр!$!и. Электролизер состоит из 6 пористых углеродных яно.(ов размером

2,4 X 2,4 )(,4,8 см и 7 графитовых стержневых катодов диаметром 0,6 см, установлен-!

Ibix между анодами на обоих концах. Раствор ic«cr (срез блок толщиной 2,4 см. 1 емпсратура 50 — 70 С, напряжение 3,3, сила тока 21 А. Обнаруживается, что вытекаюп(ий поток (одержит N-фосфонометилглицин

В Ix()TL, считая на исходный !ат< риал, 91,6 /и.

/!1)и!(гр 18. 5 /)-!!ый раствор N-фосфоно,".IcTki T;i iifIH0L!$), ксус)!011 КИС,IOTbl B 20",р-HOH соляной кислоте течет со cк(р(стью 1,5 м(с ме>кду твердым графитовым анодом и твердым графитовым катодом. Расстояние между элсктро.($))!и 0,14 см, температура 70 С и .рлзмсры электрода 9,3 Х 2,4 см. Г1лотносзь ток«100 мА/см-, используют 400Р o тока

633484

Формула изобретения

МО С СНа МНСН2 Р (ОН 1р

0 0

Составитель,l. Каруиина

Редактор Т. Емельянова екред О. Луговая Корректор М., 1«мсик

Закан 64!о/оО 1 и1)аж 517 По;иисное

UHHHflH Государев венного комитета (.овста Министров ССг.l по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., д. 1 5

Филиал ППП «Патент», г. Ужгород, ул. Проектная, 4 от теоретического. Вытекающий поток содержит N-фосфонометилглицин. Выход 65%.

Целевой продукт выделяют по примеру 1.

Пример 19. Подвергают электролизу раствор 150 г N-фосфонометиламинодиуксусной кислоты и 39 г изопропиламина в 1,5 л воды в электролизере, содержащем 5 пористых графитных двуполярных электродов. при напряжении 40 В и при силе тока 1,5—

2,6 А в течение 2,25 ч. Полученный раствор содержит моноизопропиламмониевую соль N-фосфонометилглицина согласно ЯМРанализу. Целевой продукт выделяют выпариванием досуха и перекристаллизацисй из воды. Получают моноизопропиламмониевую соль с т. пл. 95 С.

1. Способ получения N — фосфонометилглицина обшей формулы 1 где М вЂ” водород, натрий или изопропиламмоний, окислением N-органо-N-фосфонометиламиноуксусной кислоты в водносодержа!

0 шей среде, отличающиися тем, что. с целью упрогцения процесса, в качестве N-органо-N-фосфонометиламиноуксусной кислоты используют соединение обшей формулы 11

MO — C — CH2 N — C H F 1OH1,, !! 1 !!

0 К О где M — имеет те же значения, что и для соединения формулы (1), R — аллил, 3,3-дихлораллил, бензнл, хлорзамегценный бензил, дифенилметил, 2,2, 2-три фенилэтил, циано метил, формил метил, 2,2,2-трнхлорэтил, N,Х-диметиламидоацетил или группа МΠ— -С вЂ” СН, —, 15 где М имеет указанные значения, которое подвергают электролитическому окислению.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в водной соляной кислоте

20 или водной гидроокиси натрия при температуре 20 — 110 С и плотности тока 0,1 — 5 А/сма.

Источники информации, принять|е во внимание при экспертизе:

1. Патент ГДР ¹ 92156, кл. 45 1 19/02, 25

2. Патент СССР по заявке № 19275!8/23 — 04, кл. С 07 Г 9/38. 31.05.72.