Способ получения 4,4,-бипиридилов и / или 2,2,-бипиридилов или их солей

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 24.06.72 (Я) 1802654/23-04 (23) Приоритет - (32) 24.06.7 1 (31) 29584/71 (33) Великобритания (43) Опублнковано15.09.78.6еоллетень Ие 34

Союз Советских

Соцналнстнческнх

Республик (») 624573 е

1

1 ! .Ъ.»,, (51> М. Кл.

С 07 Э 213/22

Гвсударстеенньа номнтет

Совета Инннс1рев СССР не делам нзабретеннй н атнрытнй (53) УДК 547.828,07 (088.8) (45) Лата опубликования описаниями).08.78

Иностранец

Ъкофрей йкеймс Мур (Велнк обрнтаннн) (72) Автор изобретения

Иностранная фирма Имнернал Кемнкал Индастриз Лимитед (Велнкобрнтанна) (И) Заявитель

Изобретение относится к улучшенному способу получения 4,4 -бипиридилов н/или

2,2 -бипириднлов или их солей, который может найти применение в химической промышленности.

Известен способ получения 4,4 -бипиридила и 2,2 -бипиридила нагреванием галоидпиридина в нитробензоле в присутствии меди.

Выход 2,2 -бипирндила, 57,5%, 4,4 -бипиридила 12,5% и 2,4 -бипнридила 14,5% f I).

Недостатком известного способа является низкий выход целевого продукта.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается способом получения 4,4 -бипиридилов и/или 2,2 -бипиридилов илн их солей, заключающимся в том, что 2- или 4-галоидпириднн нагревают со спиртом в щелочных условиях в присутствии палладия и целевой продукт выделяют в виде основания илн соли. Лучше вести процесс в присутствии гидразина или гидроксиламнна, нли нх гндратов, или их солей, взятых в количестве 0,5 --25 вес. % от весового содержания галонд, предпочтительно 10 †-20 вес. %, прн 0 в 150, предпочтительно 50--80 С. Для создания щелочной среды обычно используют гидрат окиси щелочного металла, предпочтительно калия. В качестве спирта используют алканол с 1 — 5 атомами С. Обычно используют палладий на носителе в количестве 0,025 — 2, предпочтительно 0,4 — 1 вес. % от веса используемого галоидпиридина. Галоидпиридин можно получать непосредственно в реакционной смеси.

Под галоидпнридином понимается гало1о идированный пиридин, содержащий один или оолее атомов хлора или брома. Пиридиновое кольцо может иметь метильную группу в качестве заместителя.

Предлагаемый способ осуществляют смешиванием раствора галоидпиридина а спирте, содержащем палладий. с основанием при

0 — 150, преимущественно при 50 — 80 С. Ре-, акция протекает преимущественно при температуре кипения реакционной смеси.

Галондпиридин может быть получен неQQ посредственно в реакционной смеси, например, добавлением хлоргидрата галондпиридина в реакционнук смесь, содержагцую сильное основание, например гидрат окиси гделочного металла, либо органический амин, например триэтиламнн. Спиртовой раствор (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,4-БИПИРИДИЛОВ

И/ИЛИ 2,2-БИПИРИДИЛОВ ИЛИ ИХ СОЛЕЙ

624573

3 гидрата окиси щелочного металла является наиболее желательной реакционной средой, и в качестве спирта наиболее желательно использовать алканол, преимущественно алкаиол, содержащий от одного до пяти (в особенности от одного до четырех} атомов углерода, например метанол.

Реакционная среда может содержать воду. Присутствие воды благоприятно сказывается на ходе процесса, так как она растворяет щелочные галогениды и предотвращает загрязнение ими катализатора.

Выход бипиридилов может быть увеличен введением в реакционную смесь гидразина или гидроксиламина или их производных, 5

1О например гидратов или солей, таких как хлоргидрат или сульфат. Количество этих соединений обычно составляет 0,5 — 25, предпочтительно 10 — 20 вес, % от веса используемого галоидпиридина.

Палл ади и можно использовать без носителя, например, в виде палладиевой черни, однако желательно использовать палладий на соответствующем носителе, например окислах или солях щелочноземельных металлов (карбонаты, сульфаты) или на угле. В качестве . носителей можно использовать окись алюминия, окись кремния, окись алюминия/окись кремния, карбонат кальция, сульфат бария.

Количество используемого палладия не ограничивается, обычно оно составляет

25 используемого галоидпиридина. Эффективность палладиевого катализатора уменьшается в результате загрязнения. Активность его может быть восстановлена обычным способом, например нагреванием в токе воздуха.

Бипиридилы могут быть выделены из реакционной среды обычными приемами, например добавлением воды к реакционной среде и последующей постепенной кристаллизацией, либо удалением из реакционной смеси спирта и присутствующей воды и последую- so щей перекристаллизацией. Полученныи би- пиридил может быть перекристаллизован из воды. По предлагаемому способу галоидпиридин практически полностью превращается в бипиридилы и пиридин. Условия реакции могут быть выбраны таким образом; что- бы получались наибольшие выходы бипиридилов и минимальные выходы пиридина. Образующийся пиридин может использоваться для получения галоидпиридинов, применяемых в данном способе, в связи с чем общие потери пиридина весьма низки.

Соли 4,4 - и 2,2 -бипиридилов получают обычными способами и применяют в качест-ве гербицидо .

Пример 1. В круглодонную колбу емкостью 250 мл заливают дистиллированную во. ду, метанольный раствор едкого кали, прибавляют палладиевый катализатор и гидра0,025 — 2, предпочтительно 0,4 — i вес % от 30

4 зингидрат (ГГ) или хлоргHjlpaT гид роксиламина (ХГ). Реакционную смесь нагревают до требуемой температуры или кипятят в течение определенного времени, охлаждают, фильтруют и фильтрат анализируют с помощью I ЖХ.

Пример 2. В трубку Ка ри уса загружают раствор 1,4 г едкого кали в 25 мл метанола, 2,5 мл воды, 1 г 5%-ного Р СаСО>, 2,5 г гидразингидрата и 2,5 r 4-хлорпиридипа.

Трубку запаивают и нагревают 3 час при

100 С. Содержимое анализируют с помощью

ГЖХ. Израсходовано 96% 4-хлорпиридина.

Выход пиридина 40%, выход бипиридила

44о

Аналогично при 150 С получают 24% пиридина и 32% бипиридила.

Пример 3. К раствору 3,3 r гидрата окиси кальция в 50 мл метанола прибавляют

60. мл воды, 1 г 5%-ного Pa/Аl Оз, 1,2 г гидразингидрата и 10 г 4-хлорпиридина. Реакционную смесь кипятят 3 час. Израсходовано 77% 4-хлорпиридина. Выход пиридина

55%, би пи ридил а 14%.

Пример 4. К раствору 1,5 г триэтиламина в 100 мл метанола прибавляют 10 мл воды, 1 г 5%-ного Ра/А120, 1,2 г гидразингидрата и 10 r 4-хлорпиридина. Реакционную смесь кипятят 3 час. Израсходовано

80% 4-хлорпиридина. Выход пиридина 62%, бипиридила 12%.

Пример 5. К раствору 5,6гедкого кали в

30 мл метанола добавляют 20 мл воды, 0,5 г

5%-ного Pd CaCO, 0,6 r гидразингидрата и 5,0 г хлоргидрата 4-хлор-2-метилпиридина. Реакционную смесь кипятят 2 час, охлаждают до комнатной температуры, фильтруют и анализируют с помощью ГЖХ (0,80 г

2-пиколина и 0,5? r 2,2 -диметил-4,4 бипиридила).

Реакционную смесь упаривают досуха, осадок обрабатывают толуолом. Толуол отгоняют досуха, остаток перекристаллизовывают из петролейного эфира. Получают 2,2 -диметил-4,4 -бипиридил, идентичный заведомому образцу по ГЖХ, ИК-, ЯМР- и массспектрам.

Пример 6. К раствору56гедкого кали в

20 мл воды добавляют 30 мл метанола, 0,5 г 5%-ного Pd/CaCO, 0,6 r гидразингидрата и 5,0 r 4-хлор-3-метилпиридина. Реакционную смесь кипятят 2 час, охлаждают и фильтруют. Фильтрат анализируют с ломощью ГЖХ. Метанол удаляют И получают

0,71 г (25,3%) 3,3 -диметил-4;4 -бипиридила, строение которого подтверждено ИК-, ЯМР- и масс-спектрами.

Пример 7. Аналогично из 10,0 г хлоргидрата 4-хлорпиридина в присутствии 5%-ного

Рс1/Al@O@ получают 0,78 r (15%) 4,4 -бипиридила.

В таблице приведены полученные результаты.

624573

fO ЯЪ сО Ф l0 Ф . Ф О Ф 03 сО Ф

Ф ol OI Ф Ф М Ф f6 4 Ф

МЪ

О Е

CC Щ

lO 9)

CC М t"» Ф» О а ч м и

3 33 И 33 I И .3 ®e 4 3 3 Ф ° 4

Ф О IO

Ф ЕЕ Ф г4 »

О3 р

О О

OI . «4

»».

ЮЪ CO о О

»», Ф ФЭ

О О

О ol

О3

I 3

В I

О а О

° 4 ю4

Ф Ф Ф Ф Ф Ф Ф Ф Ф Ф

© ® - Ф fO Ф Ф Ф Ф

Ф CO. Ф Ф Ф Ф

Cl fO Ю Щ (4 щ.ь

О О О Q О Q О О О О

ОООООФОФООО ю.1 1 4 4 И с Ф е 3

О О О О О О

О О О О В О ч н ° ч Фф

Ф

Ф CC ся е Ф и Е

ERR-ь9

Cl e (:

4 ж

Ф сЧе сЧЛÇООФООФ о ф

О О Ф О О Ф О

° Ф 14 ° ° Ф4 Ф 4

4, U д.

1 ф а Ь Ь

Ф I 4 I

Ф °

Щ

О д

Ф

Щ

Ф IO

4е! (P Ф 1t Ф л

С4

Я а о Ф + e e б3 IO е 4 Ф С9 Я 44 Се! С ) ф л Ф л! 1 I

1 I

Ъ Ь

1-е 1

® IO O 3 В В В O

O Ф е Ф ф

С Э о

v у

1 1 I!

) а о ф л о о о о е1 е4 IO е 4 о.о .о а

«4 Ф Ф о Ф О о

1 е.4 е4 о о л

Ф Ф Ф

1О Ф Ф

Ф

I I !

Ф

Ф Ф

lO lO

fO В Ф и в Ъ (е4 е4 л о о о

О О2О

4ац 1 о о а

О В 4! л

4е3 О 03 Я

° .4 Л 4

1-е (ч (-е

4е!

° 4

6-е

4е

СЕ 4Ч е.4 Л Л

nl C4 (4

° 4 ° 4

«е4 4е! 4е4

° 4 Л е4 (-е (е

4 о о о

Л Л «4

Щ о о. л о о о е4 е.!

Ф о

° л ,д ° 4 ж 4е) о ф о

4! е6 е ° е"4

Ф о О о а e v Ю 3 Ю а а

lO C 4O

K о о о

g.

Щ о д3

Ю

Я

И

èk р е.4 Щ PI

624573

Формула изобретения

1. Способ получения 4,4 -бипнридилов и/ или 2,2 -бипиридилов или их солей из галоидпиридинов при нагревании в присутствии металла, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, 2- или 4-галоидпиридин обрабатывают спиртом в присутствии палладия в щелочных условиях и целевой продукт выделяют в виде основания или соли.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии гидразина или гидроксиламина, или их гидратов, или их солей.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанные соединения добавляют в количестве 0,5 — 25 вес. /о от весового содержания галоидпиридина, предпочтительно 10—

20 вес. /о.

4. Способ по пп. 1 — 3, отличающийся тем, что процесс ведут при 0 — 150, предпочтительно 50 — 80 С.!

5. Способ по пп. — 4, отличающийся тем, что используют щелочную среду, содержащую гидрат окиси щелочного металла, предпочтительно калия.

6. Способ по пп. 1 — 5, отличающийся тем; что галоидпиридин получают непосредственно в реакционной среде.

7; Способ по пп, i — 6, отличающийся тем, что используют палладий на носителе в количестве 0,025 вЂ, предпочтительно 0,4—

1 вес. /о от веса используемого галондпириднна.

8. Способ по пн. 1 — 7, отличающийся тем, что в качестве спирта используют алканол с I — б атомами С.

Источники информации, принятые во внимание прн экспертизе:

1. Гошаев М. н др. Синтез 2,4 -дипиридила по реакции эльмана. Изв. АН Туркм.

СС P, cep, физ. техн. хим. геол., 1970, с. 1! 4, Составитель В. Ковтун

Редактор 1;. корина Техред О. Луговая Корректор И. Гоксич

Заказ 5П:16151 Тираж 559 Подписное

ЫН11111114 Государственного комитета Совета Министров СССР по делам нз Обретений н откр ьгг ий!! 3055, Москва, Ж-35, Раушская иаб., д. 4/5

Филиал П11П а Патент», г. Ужгород, ул. Проектная, 4