Порошковый состав для покрытий

 

@ооз Case. «

Социалистических

Республик (11) 609476

ДАТИНТУ (б1) дополнительный к патенту— (22) Заявлено 22. 03.73 (21) 1897384/5 (51) М, Кл.в

С 08 1, 75/04 (23) Приоритет - (32) 28.03.72 (З1) P 22 15 080.7 (ЗЗ) ФРГ

Гесударствввввй noae

Сввата Мввстрвв СССР вв двлвм вавбрвтвей н вткрыткй (43) Опубликовано30.05.78. БюллЕтЕнь Ме 20 (5З) тДК 678.664 (088.8) (46) Дата опубликования описания 24.05.7B

Иностранцы

Эккард де Клер, Рольф Дейн, Ханс-Рудольф н Ханс-Иоахим Кройдер (ФРГ) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма Байер АГ (ФРГ) (7!) Заявитель (54) ПОРОШКООБРАЗНЫЙ СОСТАВ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ

Изобретение относится к термоотверждае; мому составу для покрытия.

Известен порошкообразный состав для покрытий на основе ароматяческих нолинзоцианатов, блокированных 8 -капролактамом. Однако известный порошкообразный состав имеет малую стойкость при хранении при 40 — 45 С, высокую температуру горячей сушки и недостаточную эластичность покрытия.

С целью повышения стойкости при хранении, снижения температуры горячей сушки н увеличения эластичности покрытия предлагают норошкообразный состав для. покрытия, получаемый из смесей: одного илн нескольких содер- жащих гидроксильные группы полиэфиров с точками размягчения 40 — 90 С, в случае М необходимости, катализаторов и других обычных добавок; блокированных }:-капролактамом аддуктов из нолинзоциаиатов, многоатомных спиртов и Я -капролактама, которые отличаются тем, что в качестве блокированных с;-капролактамом аддуктов применяют аддукты на основе ароматических полинзоцианатов, предпочтительно ароматических днизоцианатов, двухатомных спиртов, предпочтительно двухатомных спиртов простого эфира, а также 8,.капролактам. 35

I

Компоненты предлагаемого пороц1кообразного состава используют в следующем количественном соотношении, вес.%:

Полиэфир 20 — 95

Полиизоцианат, блокированный

Ю-капролактамом и двухатомными спиртами l — 50

Катализатор О,OI -" 5

11елевые добавки О,! --67

Порошкообразный состав наносят на подлежащий покрытию материал горячей сущкой при температуре выше (30 С, предпочтительно

150 — 210 С, вследствие чего получают покрытие с хорошими свойствами.

В качестве содержащих гидроксильные группы полимеров применяют следующие содержащие гндроксильные группы полнэфиры: полиэфирные смолы, и/или простые пол и эфиры, и/или нолнуретаиы, н/или полиэфирные уретаны. и/или алкид} ые смолы, н/н.;и уретаналкидиые смолы, и/или виннлполимеры, и/илн эпоксндиые смолы.

Предлагаемые порошкообразные составы для покрытия стабильны прн хранении больше lO дней при 40 — 45 С н могут быть переработаны в лаковые покрытия с хорошей эластичностью и стойкостью к ацетону уже при температуре горячей сушки I 70 С без применения ()0()4?() з!!Оиолиительнь!x катализаторов. Для порошкоof)l)H.EIlI>Ix l3KoBI>Ix BH 3У IoHLHx co стойк<)стl>K) при храп«иии при темп«ратурах выше 40"С, иэ KoT<)ðûx должны быть полу !«ны эластичные, усз ойчи13ые к д«HCTBHK) ац«тона лаковые покрытия, годятся только высокоплавкие полиэфир»1 в сочетании с сильно эластифицирующими сред«тьами сшивки., например, на основе гексиметилендиизоцианата или иэофорондиизоциаиата. Однако эти комбинации можно перерабатывать в хорошие лаковые покрытия даже в присутствии катализаторов только при темп«ратурах горячей сушки не ниже 180 С, а при отсутствии катализаторов — — при температурах горячей сушки не ниже 200 С.

Благодаря высоким свойствам средств сшивки на основе блокированных Я-капролактамом аддуктов из ароматических полиизоцианатов, диолов и Е-капролактама, а именно улучшени)о стойкости при хранении, высокой эластичности подвергнутых горячей сушке пленок порошко; образного лака, а также возможности постижения оптимальных результатов уже при температурах горячей сушки от 170 С имеется возможность комбинирования этих средств сшивки с содержащими гидроксильные группы полиэфирными смолами, и/или простыми полиэфирами, и/или полиуретанами, и/или полиэфирными уретанами, и/или алкидными смолами, и/или уретаналкидными смолами, и/или винилполимерами, и/или эпоксидными смолами.

Для получения новых средств сшивки в качестве ароматических полиизоцианатов применяют, например, толуилендиизоцианаты, нафтилендиизоцианаты, дифенилметан-4,4- диизоцнанат, трифенилметан-4,4, 4 - трииэоцианата.

В качестве компонентов диола используют соединения общей формулы

НΠ— К вЂ” ОН в которой Й означает, в случае необходимости, замещенный алкильный радикал с 2 — 8 атомами углерода в цепи, в которой до двух атомов углерода могут быть замещены гетероатомами или группами гетероатомов, такими как — Π—, — — или — N —, причем К, кроме водорода

:-Я может означать любые С< — С>-алкильные, фенильные, толуильные или бензнльные группы.

Например, этиленгликоль, пропандиолы, бутандиолы, гександиолы, диэтиленгликоль, триэтилеигликоль, тиодигликоль или М-метилдиэтаноламин. В качестве предпочтительных диолов применяют спирты простого эфира, как диэтилен гликоль или триэтиленглнколь. Могут быть применены также смеси диолов.

Для получения средств сшивки по предлагаемому способу на основе указанных блокированных 6-капролактамом аддуктов стремятся достигнуть в конечном продукте молярного отношения диизоцианатов к диолам приблизительно от 2,0 до 4,0, предпочтительно от 2,1 до 2;7. Остающиеся свободные иэоцианатные группы блокированы E -капролактамом. Могут быть также получены продукты, которые не полностью блокированы капролактамом; однако, необходимо, чтобы на молекулу средств сшивки приходилось не больше одной свободной изоцианатной группы, поскольку иначе мож(т ()(3>ll((«твиться clllHHKH < ж(!11)и Р()эме(1!иВ)31!ни (pt nñòÂ сп1ивки с с<)д(ржя и!им и Гидроксильиы(группы смолами.

Л(!ко!3!.!«покрытия с особенно х<)роп!им розливом полу !ак)т, в частности, применением средств сшивки по предлагаемому способу на основе диэтиленгликоля, толуилеидиизоцианата и F -капролактама в малярном соотиоп1«ини

О,?--0,9 (диэтиленгликоль); 2 {толуилеидиизоциаиат): 2 (<""-капролактам) .

Для получения средств сшивки дииэоциа)g наты сначала подвергают реакции обменного разложения с диолами, приблизительно при

40 — 160 С, предпочтительно при 80 — 140 С, а затем при таких же температурах проводят реакцию обменного разложения с 6-капролактамом. Получение средств сшивки можно осуществлять и обратным путем, причем сначала дииэоциаиат>! подвергают реакции обменного разложения с капролактамом при 40 — 120 С, предпочтительно при 80 -120 С,,а затем при

80 — 160 С проводят реакцию с диолами. Возможна также комбинация обоих способов, т. е. сначала реакция диизоцианатов с частью диолов или капролактама, затем с частью капролактама или диолов, а затем опять с остаточной частью диолов или капролактама.

Для синтеза предлагаемых средств сшивки используют содержащие гидроксильные группы полиэфирные смолы, и/или полиуретаны, и/или полиэфирные уретаиы, и/илн алкидные смолы, и/или уретаналкидные смолы, получаемые известными способами предпочтительно иэ

3() циклических поликарбоновых кислот, таких как фталевая, изофталевая, терефталевая, бензол-l,2,4-трикарбоновая, З,б-дихлорфталевая, тетрахлорфталевая, тетрагидрофталевая, гексагидрофталевая, эндометилентетрагидрофталевая, или, насколько они являются доступными, иэ их ангидридов или низших сложных алкнльных эфиров, и ангидрида тримеллитовой кислоты, а. также диолы, такие как этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,>-пропандиол, 1,2-бутандиол, 1,4-бутандиол, 2,2-диметилпропандиол, гександиол-2,5, гександиол-1,6,4,4- дигидроксидициклогексилпропан-2,2, циклогександиол, диметилолциклогексан, диэтиленгликоль и 2,2-бис-(4-(/1-гидрокснэтокси)-фенил)-пропан и полиолы, как глицерин, гексантриол, пентаэритрит, сорбит, триметилолэтан, триметилолпропан и трис-(/1-гидроксиэтил)-изоцианурат.

В соответствующем количестве могут быть конденсированы монокарбоновые кислоты, например бензойная, трет-бутилбензойная, гексагидробензойная, насыщенные и/нли ненасыщенные жирные кислоты, а также ациклические поликарбоновые кислоты такие как адипиновая, малеиновая и янтарная. В качестве полиизоцианатов можно применять гексаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат, толуилендиизоцианаты, нафтилдиизоцианаты, дифенилметан55 -4,4- ди изоциа н ат, ди ци клогек с ил мета н-4,4- диизоцианат, трифенилметан-4, 4, 4" - триизоцианат, в качестве моноизоцианатов — этилизоциа нат или фенилиэоцианат.

Полиэфиры, применяемые по предлагаемому способу, получают путем этерификации йли

6(?!?476

Вязкость (B 55%- ном эт илгликольацетате по ДИН

53211), сек

Свободный NCO,%

0,5--2

5 переэтери<1>икании, причем при <. 0<>TB< тствук>п>ем сооти<ииении,(?(>11 и (?11 полунин>т конечные продукты, гилроксильное число которых составляет от 4(? до 250, прелпочтительно от

40 до 150. Гилрок< ильные числа остальных указанных полимеров должны лежать в этой же области.

Солер>кащие гилроксильные группы поли; винильные смолы с гилроксильными числами от 40 до 250, прелпочтительно от 40 до 150, получают известным способом, путем сон<>лимеризации соответствующих мономеров, например эфира гидроксипропил-(мет)-акриловой кислоты, эфира гидроксиэтил-(мет)-акрилоиой кислоты, этилакрилата, бутилакрилата, 2-этилгексилакрилата, метилметакрилата, этилметакрилата, бутилметакрилата, лаурилметакрилата, стирола, <<-метилстирола, винилтолуола, акрилонитрола, акриламида, винилацетата, акриловой и метакриловой кислот в присутствии инициаторов и регуляторов.

Применяют простые полиэфиры, например, из этиленоксида и/или пропиленоксила, полиэпоксидные смолы, например продукты превращения бисфенола А эпихлоргидрина, Точки размягчения смесей из смолы и средств сшивки должны лежать так низко, чтобы смеси можно было перерабатывать при

80 — 130 С с необходимыми добавками. С другой стороны, точки размягчения смесей должны быть достаточно высокими, чтобы покрывные срелства могли размалываться в не образующие комков, свободно растекающиеся портики с размерами частиц приблизительно

20 — 120 мк. Практически это означает, что применяемые смолы имеют точки размягчения

40 — 140 С, определенные дифференциальным термическим анализом.

Покрывные средства могут быть получены в смесительных агрегатах, например в котлах с мешалкой или винтовых смесителях. Можно прибавлять также обычные добавки: пигменты, средства, способствующие розливу, наполнители н катализаторы.

Само средство сшивки применяется в таких количествах, при которых отношение гидроксильных групп смолы к блокированным свобод н ым NCO- группам составляет 0,5 — 6,0, предпочтительно 0,7 — 1,5.

Продукты, получаемые по предлагаемому способу, можно перерабатывать в порошки, сыпучесть которых сохраняется также при продолжительном хранении при температуре

40 С. Эти порошки могут быть нанесены на грунт обычным образом, в частности путем электростатического набрызгивания.

Путем нагревания до температур выше

130 С, предпочтительно до 150 — 210 С, лаковые пленки быстро отвердевают в покрытия, обладающие хорошими свойствами. Такими лаковыми пленками покрывают, например, предметы из металла, такие как части кузова автомашины или трубы, стекло и керамические п редметы.

Пример l. (Молярное соотношение 0,86 (ди. ол): 2,0 (диизоцианат): 2,0 (<-капролактам).

25056»«.ч. (145 моль) толуиленлииз<>ниаиата (Лесмолур Т 65, торговый продукт, сос. тоящий из изомерной смеси 2,4- и 2,6-г<>луилеилиизоцианата) нагревают в котле с ме<налкой при п<>диоде азота до 90 С. В течение 1 час прибавляк>т несколькими порциями 16372 вес.ч. (145 моль) с -капролактама и размешивак>т нри 90 (. до достижения конверсии NCO-групп, равной 16%. В течение 4 час прикапывают ио порциям в общем 6552 вес.ч. (62 моль) лиэт ленгликоля. Г!ри этом повышают темпе1О ратуру ло 140 С. Дополнительно размешивак>т, пока содержание NCO-групп не лостигнет

0,5

Вязкость, (в 55%-ном этнлгликольацетате по ДИН

53211),ceк l6

Свободный NCO, % 0,5 — 2

Точка размягчения (Е.P.ò.р.), по дифференциальному термическому

20 анализу), С

Пример 2. (Молярное соотношение 0,86:2,0:

2,0) .

940 вес.ч. Десмодура Т 65 нагревают ло

80 С. После прибавки порциями 123 вес.ч. дид этиленгликоля содержание NCO-групп составляет -34%. Повышают температуру до 100 (., прибавляют порциями 610 вес.ч. Е-капролактама и дополнительно размешивают, пока NCOзначение не будет составлять 9%. При лобавлении остальных 123 вес.ч. лиэтиленгликодя повышают температуру до 140 Ñ и разливают по достижении NCO-значения 0,5 — 2%, Вязкость (в 55%-ном этилгликольацетате по ДИН

53 211), сек 70

М Свободный NCO,% 05 — 2

Пример 3. (Молярйое соотион>ение 1,0:2,0:

:2,0) .

870 вес.ч. Десмодура Т 65 нагревают до

80 С. В течение 1,5 ч прибавляют порциями

4о 295 весч. гексан-l,áдиола и повышают при этом температуру до 100 С. После достижения содержания NCO-групп 18%. прибавляют порциями 656 вес.ч. Е-капролактама и нагревают до 130 С. По достижении содержания NCOгрупп 0,5 — 2%, разливают.

Пример 4. Сравнительный опыт 1 (молярное соотношение 1:2. 2) .

К 888 вес.ч. l-изоцианат-3-(изоцианатометил) -3,5,5-триметилциклогексана прибавляют при 80 С порциями 452 вес.ч. С-капролактама до солержания NCO"ãðóïï -13%. Затем прикапывают 212 вес.ч.,днэтил<.нгликоля, а температуру повышают до 140 С, Дополнительно размешивают, пока содержание NCO-групп ие будет 2%

Вязкость (в 55%-ном

60 этилгликольацетате и<>

609476

10 Стойкий

170

1,0 Нестовкий

170

50

Составитель В. Новожилов

Техред О. Луговая Корректор А. Лакида

Тираж 641 Подписное

Редактор Т. Никольская

Заказ 2924/2

11НИИПИ Государственного кочнтгтз Сои 73 Министров СССР по делам изобретений и открытий

I 1 3035, Москва, Ж -:Ю. Риу и скин нМ.. д. 4/о

Филиал П1П1 «!1атент . . Ун о1к л, ул. 11роектная, 4

ДИИ 53211), сек 1 3

Свободный NCO,% 2

Пример 5. Сравнительный опыт 2 (молярное соотношение 1:2:2).

Иэ 33,6 вес.ч. гексаметилендиизоцианата, 22,6 вес.ч. 6-капролактама н 10,6 вес.ч. днэтиленгликоля получают по сравнительному опыту 1 средство сшивки. Продукт при комнатной температуре является жидкостью.

Вязкость (в 55%-ном этилгликольацетате по

ДИН 53211), сек 17

Свободный NCO,% 2

Пример 6, Получение порошкообрцэных лаковых покрытий.

Указанные ниже количества полученного иэвестнымн способами из бис-оксиэтилбисфенола А, глицерина и терефталевой кислоты сложного полиэфира (кислотное число 10, гидроксильное число 48, т. р. 70 С (дифференциальный термический анализ), вязкость 155 сек (в 50о/о-ном ксилол — н-бутаноле 9:1 по ДИН

53211) тщательно размешивают иа бегунах со средствами сшнвки по примеру I и порошкообразный лак A.

Продукты из сравнительного опыта 1 размешивают в порошкообразный лак Б с рутнлтитандиоксидпигментом, со средствами, способствующими розливу, на основе целлюлозы (продукт фирмы «Борхерсв), а затем гомогеннзируют в экструдере при 90 — 11,0 C. После охлаждения жгут размалывают в штифтовой мельнице до мелкозернистости ниже 100 мкм.

Формцла изобретения

Г1орошкообразный состав для покрытий, содержащий полнэфир с температурой размягчения от 40 до 90 С, блокированный нзоцианатный компонент, катализатор и другие целевые добавки, отличающийся тем, что, с целью повышения стойкости при хранении и эластичности, в качестве иэоцнанатного компонента используют полиизоцианат, блокированный 6-кап8

Полученное таким образом наносят на субстрат посредством электростатической распылнтельной установки прн 60 ka, а затем в течение 20 мин подвергают горячей сушке при

170 С

Берут в обоих случаях 30 вес,ч. средства сшнвки, 1,3 вес.ч. средства, соответствующего розлива, 87 вес.ч. Т10 на 100 вес.ч. сложного полн эфира.

Порошкообразные лаки А и Б имеют при

40 — 45 С стойкость к хранению, по меньшей мере, 10 дней (не теряют при этом своей сыпучести).

Свойства лаковых покрытий представлены в таблице.

- Лаковое покрытие Б эластично только после

1ь 30 мин горячей сушки при 180 С с цинк -N-этнл-N-фенил-дитнокарбоматом в качестве катализатора, без катализатора — после 15 мин горячей сушки при 200 С.

Лаковые связующие, полученные в результате сравнительного опыта 2, не стойки к хранению.

Таким образом, предлагаемый порошкообразный.лак А обладает комбинацией улучшенных свойств, а именно стойкостью к хранению, (по меньшей мере, 10 дней при 40 — 45 C и температуре горячей сушки без катализатора, равной 170), а также стойкостью к ацетону и высокой эластичностью подвергнутых горячей сушке лаковых покрытий. При применении порошкообразного лака Б получают при температуре горячей сушки 170 С неэластичные и не

30 стойкие к ацетону лаковые покрытия. ролактамом и двухатомными спиртами, при следующем количественном соотношении ком4э понентов, вес.%:

Полиэфнр 20 — 95

Полииэоцнанат, блоки-. рованный Е-капролактамом и двухатомными спиртами

Катализатор

Целевые добавки