Ароматические сложные эфиры бис-3,4эпоксициклогексановых кислот в качестве термостойких связующих

 

(ii! 592824

Соаз Соеетскик

".oöèàëèñòè÷åñêèõ

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 19.11.74 (21) 2076812/23-04 с присоединением заявки № (23) Присритст (43) Опубликовано 15.02.78. Бюллетень ¹ 6 (45) Дата опубликования описания 08.06.78 (51) М. Кл.к С 07D 301/02

С 07D 303/10

С 09J 3/00

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 547.717(088.8) ио лолам иаобре1еиий и открытий (72) Льторы нзобретс..ня

И. М. Шоло ен и M. С. Клебанов (71) Заявитель (54) А Р О М А Т И т1 Е С К И Е С Л О Ж 11 и Е Э Ф И Р В1 Ь И С-3,4ЭПОКСИЦИКЛОГЕКСАИОВЫХ KИСЛОТ В КАЧЕСТВЕ

ТЕРИОСТОЙ КИХ СВЯЗУ1О1ЦИХ

< — р — Fi — Π— ".

{CH,)!i ii if (СН, О

О О

15 о !!

C— - 0-— т1 — o— н2 т 1 °

Яа с 1ь

1 в

Л е

II

Я Г где 1,— -R„. — водород, алифа дородный радикал;

R -- ал1 апатический радика неновы й. тический углево л илп оксиалки11зобретенне относится к новым химическим соединеш ям, конкретно к эпокснпроизводным сложным эфираAI циклогсксановых кислот общей формулы 1 где Х вЂ” 0 или 1;

 — фенил, бис-фенил, бис-фенилфталид.

Эпоксипроизводные сложные эфиры ароматических бисфенолов могут найти применение в качестве связующих для получения термос1ойких материалов.

Указанные соединения и их свойства в лиIерапгуре нс описаны.

Извести.< производныс бнс-(3, 1-эпоксициклогсксанкзрбоксилата) оощей формулы !1

Этн сосдинення применяются как стабилизагорь и пластпфпкаторы для различных органических смол, но не используются для получения термостойкнх материалов (1).

Целью изобретения является синтез новых сосдинсний, эпоксипроизводных сложных эфиров циклогсксановой кислоты, которые могут быть использованы в качестве связующих для получения термостойких материалов.

1ð Исходными веществами для получения ароматнчсских сложных эфиров бис-3,4-эпоксициклогсксановых кислот являются сложные эфиры общей формулы 111 где Х и R имеют указанные значения.

Сло кные эфиры указанной общей формулы получают двумя методами:

Взаимодействием ангидрида непредельной гпдроароматнческой кислоты с ароматическим бис-фенолом при 150 — 200 С в вакууме

0,5 — 5 мм рт. ст. с. отгонкой образующейся

25 кислоты. Мольпое соотношение ангидрид; бисфенил равно 2: 1.

Взаимодействием хлорангидрида непредельной гидроароматической кислоты с ароматическим бисфенолом в растворителе в присут3р ствии акцептора хлористого водорода; в ка592824

65 честве акцептора можно использовать третичные амины: пиридин, триэтиламин и другие, в качестве растворителя — хлороформ, дихлорэтан; можно проводить реакцию в 5—

10-кратном мольном избытке акцептора в качестве растворителя. Реакцию проводят при комнатной температуре при мольном соотношении хлорангидрид: бисфенил равным 2: 1.

Эпоксидирование сложных эфиров проводят обычными методами, например 30 — 50%ным раствором надуксусной кислоты при

30 — 40 С.

Пример 1. (1,4-Диоксифенилен) -1,2,5,6тетрагидробензоат

Л. 44 г (04 моля) гидрохпнона и 186 r (0,8 моля) ангидрида 1,2,5,6-тетрагидробензойной кислоты нагревают при 160 С (0,5 мм рт. ст.) в течение 2 ч, при этом отгоняется большая часть 1,2,5,6-тетрагидробензойной кислоты. Затем температуру повышают до

180 С и выдерживают при этой температуре до прекращения отгонки тетрагидробензойной кислоты. Осгаток охлаждают, растворяют в хлороформе и промывают раствором соды. Хлорофор.я отгоняют, твердый продукт сушат и перекристаллизовывают из гексана.

Пол пают 109 г кристаллического продукта с т. пл. 104 С, (84% or теоретически возможного).

Найдено, %: С 73,42; Н 6,65. Иодное число

156, C20I 122 - 4

Вычислено, %: С 73,65; Н 6,75. Иодное число 156.

Для получения эпоксидного производного сложный эфир, полученный по п. А, эпоксидируют 45%-ным водным раствором надуксусной кислоты в хлороформе при 38 С.

Полученный продукт — 1,4-фенилен-бис (3,4эпоксициклогексанкарбоксилат) после перекристаллизовывают из спирта. Получают

105 r бис-эпоксиэфира, т. пл. 137 С.

Выход продукта 87%.

Найдено, %: С 67,11; Н 6,08.

С20Н2208Вычислено, %: С 67,04; Н 6,14, П р и мер 2. (4,4-Дифенилфталид)-бис-(3,4эпоксициклогексанкарбоксилат)

А. 31,8 (0,1 моля) фенолфталеина растворяют в 100 мл пиридина, охлаждают раствор до 0 С и прибавляют по каплям при перемешивании 28,9 г (0,2 моля) хлорангидрида тетрагидробензойной кислоты. Выпадает белый осадок солянокислого пиридина. Через

2 ч реакционную смесь выливают в большой объем холодной воды.

Пиридиновый раствор (4,4 -дифенилфталид)бис-3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат многократно промывают водой, затем пиридин отгоняют в вакууме. Получают 51,2 r светлой очень вязкой смолообразной жидкости. Вы.;.од 96% от теоретического.

Полученный продукт представляет собой светлую, очень вязкую смолообразную жидкость.

Найдено, %: С 76,17; Н 5,83.

С з 1301->8

Вычислено, %: С 76,41; Н 5,62.

Б. Эпоксидирование и выделение аналогично примеру 1 и. Б.

Эпоксипроизводное представляет собой твердое вещество, т. пл. 106 — 110 С. Выход

50 г (92", 0 от теоретически возмо>кпого).

Содержание эпоксидных групп, найдено

14,9%, вычислено 16,1%.

Найдено, %: С 78,31; Н 7,71.

С34Н3008.

Вычислено, 0 . С 78,38; Н 7,21.

Пример 3. 4,4 -Дифенилпропан-бис(3,4эпоксициклогексанкарбоксилат)

A. 22,8 г (0,1 моля) диоксиднфснилпропана (диана) растворяют в 100 лл дихлорэтана, прибавляют 20,2 г (0,2 моля) триэтиламина и охлаждают раствор до 0 С. К раствору по каплям прибавляют 28,9 г (0,2 моля), хлорангидрида тетрагидробензойной кислоты. Выпадает белый осадок солянокислсго триэтиламина. Смесь оставляют при комнатной температуре на 2 — 3 ч. Выделение гродукта аналогично примеру 2. Полученный продукт представля=т собой светлую, очень вязкую смолообр азпую жидкость.

Выход продукта 43 г (97% от теоретически возможного) .

Йодное число, найдено 114, 28, вычпслего для С29Н3204 114, 50.

Б. Эпоксидпрование и выделение аналогично описанному в примере 1 п. Б.

Эпоксидированный продукт 4,4 -дифенилпропан - бис(3,4 - эпоксициклогсксанкарбок плат) представляет собой вязкую смолообразную жидкость. Выход 41,5 г (90% от теоретически I,oçìoæíoão) .

Содержание эпоксидпых групп, найдено

16,8%, вычислено для С29Н32О8 18,1%

Найдено, %: С 73,67; Н 6,81.

С29Н3206.

Вычислепо, %: С 73,11; Н 6,72.

Пример 4. (1,3-Фенилен) -3,4-эпоксицпклогексанкарбоксилат

A. Из 55 г (0,5 моля) резорцина и 234 г (1 моль) ангидрида 1,2,5,6-тетрагидробензойной кислоты в условиях примера 1 п. А, получают (1,3-фенилен) -1,2,5,6-тетрагидробензоат, представляющий собой слабо-желтую жидкость, т. кип. 225 — 230 С (0,01 мм рт. ст.) ..

Выход продукта 145 г (89% от теоретически возможного) .

Найдено, %: С 73,33; Н 6,87.

С20Н2204.

Вычислено, %: С 73,62; Н 6,75, Б. Эпоксидпрование и выделение в условиях, аналогичных примеру 1 Б, из 120 г перегнанного продукта получают 116 г (92% от теоретически возмо>кного) 1,3-дифенилен-бис (3,4-эпоксициклогексанкарбоксилата) в виде светло-желтой вязкой жидкости.

Содер>канне эпоксидных групп, найдено

22,0%, вычислено для С20Н2200 24,0%.

592824

Циклоалифатическая эпоксидная смола (УП-632), отвержденная изометилтетрагидрофталевым ангидридом

Физико-механические свойства эпоксиполимера

Пример 2

Предел прочности, кгс/см :

162

160 при сжатии

15 при растяжении при изгибе

Температура стеклования (нагрузка 12 кгс/смй), С

Формула изобретения

Составитель В. Жидкова

Редактор Т. Девятко Техред А. Камышникова Корректор И. Позняковская

Заказ 1474/3 Изд. № 497 Тираж 568 Подписное

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретсний и огкргятий

113035, Москва, 7К-35, Разшская наб., д. 4i5

Типография, пр. Сапунова, 2

Найдено, /о. С 67,32; Н 6,29.

С„Н„О,.

Вычислено, %. С 67,04; Н 6,14.

Пример 5. 4,4-Дифенилпропан-бис(3,4эпокси-1,2,5,б-тетрагидро - 2,5 — эндометиленбензоат)

45,6 (0,2 моля) диана и 103,2 (0,4 моля) ангидрида 1,2 5,б-тетрагидро-2,5 - эндометиленбензойной кислоты нагревают при 180 С (0,5 мм рт. ст.) в течение 3 ч, затем температуру повышают до 200 С и выдерживают до прекращения отгонки эндометилентетрагидробензой1пой к,1слоты. Далее эксперимент IIpoьодят аналогично примеру 1.

Полученный продукт представляет собой очень вязкуlо с:. олообразную жидкость.

Йод11ое число 109,5, вычислено для

Сз1Ны04 108,8.

Выход продукта 78 г (83% от теоретически возможного) .

Эпоксидированный продукт — вязкая смолообразная жидкость. Получают 77,5 г.

Наидено, %. С 74,88; Н 6,52.

Сз1НзЛа

Ьычисле1 о, 1с .. С 74,40; Н 6,40.

Содержание эпоксидных групп 14,9%, вычислено для Сз1НззОа 17,2 /о.

Выход продукта 93% (от теоретически возможного) .

Эпоксидировапные сложные эфиры дают при отверждении ангидридами термостойкие эпоксиполимеры.

Для получения эпоксиполимеров используются циклоалифатические эпоксидные смолы (например УП-632) (2).

Эпоксиэфиры могут представлять собой вещества от низкокипящих жидкостей до твердых веществ.

По своим физико-меха1.ическим свойствам полимеры на основе эпоксипроизводных эфиров близки к полимерам на основе циклоалифатическпх смол, а в некоторых случаях и превышают их.

Ароматические сложные эфиры бис-3,4-эпок сициклогекса новых кислот общей формулы

Зс, где Х вЂ” 0 или 1;

К вЂ” фенил, бис-фенил, бис-фенилфталид, в качестве термостойких связующих.

Источники информации, 35 принятые во вни;лание при экспертизе

1. Патент США Кя 2853498, кл. 260 — В48, 1958.

2. Справочник по пластическим массам.

40 Т. 2, изд. 2, «Химия», 1973, с. 211.