Способ получения ароматических эфиров циановой кислоты
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
Сеоз Советских
Социалистических
Республик (< К llATRHTf (61)цополнительнвй к патенту— (22) Заявлено 15.09.75(21) 2171203/23-04 (51} М. Кл.и С 07 С 122/00 (23) Приоритет - (32) 26.09.74 (31) P 2446004.6 (33) ФР (43) Опубликовано30,01,78.бюллетень ¹ 4 йераратааииый камитат 6евата Миииатраа МСр иа лвлам изабрвтииик и вткрвпий (53) УДК 547,491, .3.07(088.8) (45) Дата опубликования описания:20.01.78, Иностранцы Карл-Гейнрих Мейер, Клаус Буркардт и Людвиг Боттенбрух (ФРГ) (72} Авторы изобретения Иностранная фирма. «Байер АГ" (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ЭФИРОВ БИАНОВОЙ КИСЛОТЫ Изобретение относится к области получения эфиров циановой кислоты, применяемых в органическом синтезе и при производстве фармацевтических препаратов. Известен способ получения ароматических эфиров циановой кислоты взаимодействием щелочной соли фенолов с галогенцианом в среде инертного растворителя (1). Этот способ позволяет получуть целевые эфиры при температуре 0-60 С с выходом до 1О 80 мол, %, причем продукт необходимо подвергать дальнейшей очистке. Известен также способ получения арома-. тических эфиров циановой кислоты путем взаимодействия производных фенола с га- 15 лоидным цианом в присутствии третичного амина (для связывания отшепляюшегося хлористого водорода) при эквимолекулярном соотношении трех реагентов (2). о Процесс проводят при температуре 0» чо 65 С в среде органического не смешиваюше» гося с aonoN растворителя. Выход целевых эфиров не превышает 90% при чистоте не фо .выше 95-97%; показатель преломления И о l,5475 и т. пл. 77-80 С свидетельствуют 2 о наличии примесей. Следует отметить, что загрязненные эфиры циановой кислоты нестабильны при хранении и образуют производные триазина. Целью изобретения является повышение выхода и чистоты целевых ароматических эфиров циановой кислоты. Это достигается проведением процесса при мольном соотношении хлористого диана и производного фенола от 1, 1:1 до 5:l в присутствии от 1,05 до 1,5 моль. водной щелочи на l моль фенольного гидроксила и лучше с использованием 0,05-0,5% третичного aMma от производного фенола. Выход целевых эфиров циановой кислоты близок к количественному (98,5-100 мол.% при высокой чистоте получаемых продуктов (99-100%) ° Предлагаемый способ получения ароматических эфиров циановой кислоты обшей формулы . (О 2в где при И = 1 Я - фенил и при й= 2Я 2,2-бис(4-феннлен)-пропил; 2,2-бис(3,5-дихлор-4-фенилен)-циклогексил, заключает591138 ся во взаимодействии производных фенола с хлбристым цианом при мольном соотношении хлористого циана и производного фенола от 1,1:1 до 5:1 в присутствии от 1,05 до 1,5 моль водной щелочи нв 1 моль феноль ного гидроксила и третичного амина при о температуре 0-10 С в среде не смешивающегося с водой органического растворителя. Наличие двух несмешивающихся фаз, водной и органической, приводит к тому, что rp нооцесс протекает на границе раздела водной и органической фвз, причем в водйой фазе находятся фенолят и избыток щелочи, в органической - хлористый циан, .а добавка третичного амина распределена между обеими фазами. Процесс проводят при интенсивном пере« мешивании (600-1200 обор./мин) с добавкой небольших количеств поверхностно-активных веществ в сочетании с эмульгатором,29 При таком проведении процесса в водном растворе, в основном, йодавляется; побочнаяя реакция омыления галоидного цивна (степень омыления ниже 20%). В качестве не смешивающихся с водой 25 растворителей можно применять углеводороды или. хлоруглеводороды. В случае использования алифатических хлоруглеводородов реакционную смесь можно легко эмульгировать путем простого пере- 30 мешиввния, и, кроме того, при этом упрощается,вьяеление целевых эфиров циановой кислоты, растворимых в хлоруглеводородвх. Способ можно проводить путем диспергироввния водного раствора фенолята в из» М бытке раствора галоидного циана в органическом рестворителе. Однако можно подавать лишь часть гвлоидного цивна в орга нической фазе в начале реакции, à другую, часть (в жидком или газообразном состоя» N нии) во время реакции. В последнем случае следует избегать избытка водного раствора фенолята. Получаемая дисперсия из водного раство рв неорганической соли и раствора образо- ps вавшегося ароматического эфира циановой кислоты в инертном растворителе легко раз деляется на органическую и водную фазы после заверешения реакции. Ароматический эфир цивновой кислоты можно выделять из 59 органической фазы путем промывки водой с последующей отгонкой раствррителя. Предлагаемый способ можно проводить периодически или непрерывно. П р и м,е р 1. В аппарате с мешалкой емкостью 1 л, снабжен2ном плоскими лопастями {лопасть 10 см ), растворы 20 г хлористого цианв в 400 г различных органических раствори гелей охлаждают до 5 С ,и затем в каждый раствор добавляют О,I г 4 триэтиламина. Ва М каплями добавляют охлажденный до 5 С раствор 20 г бисфеноssa A, 7;3 г гидроокиси натрия и 500 мл дистиллированной воды. Реагенты перемешивают в течение 30 мин при постоянной подаче азота в качестве защитного газа. Температуру реакционной смеси поддерживают 5 С путем наружного охлажденчя, а рН эмульсии - около 5-6. После завершения добавления и перемещивания эмульсию подают в делительную воронку, где эмульсию разделяют на органическую и водную фазу в течение 5-10 мин в зависимости от того, имеет ли органи« ческий растворитель более низкую (толуол) или или более высокую (метиленхлорид} плотность, чем водная фаза . Органическая фаза, которая содержит образовавшийся сложный эфир циановой кислоты и:органический растворитель, представляет собой верхний {в случае толуола) или нижний (в случае метиленхлорида) слой, Органическую фазу отделеяют от водной путем спуска, три раза промывают 200 мл дистиллирован« ной воды и снова отделяют от водной фазы, затем растворитель удаляют из органической фазы путем перегонки при температуре .нище 65 С и давлении примерно 100 мм рт .ст. Оставшийся расплав кристаллизуют. Результаты трех опытов приведены в. табл. 1. Выход 2,2 бис-(4-цианатофенил)-пропана составляет 24,3 г {100% от теории). Если проводить реакцию в присутствии 0,3 r эмульгатора (см. табл,1, опыт 2), то после переработки получают 24 г (98,6% от теории} 2,2-4жс-(4-цивнатофенил)-пропана; содержание NCO 30%, что соответствует чистоте 99,4 %. Пример 2, В аппарате с мешалкой емкостью 1 л, снабженном плоскими . ло пастями (лопасть 10 см ), растворы 40г хлористого пивин в 800 мл метиленхлорида охлаждают до 5 С и в каждый раствор до бавляют 0,2 r триэтиламина. Затем при по» даче азота в качестве инертного газа и пе ремешивании при 600 обор./мин, в течение 30 мин добавляют охлажденные до 5 С ра створы перечисленных в табл.2 фенолов. о При этом температуру поддерживают прй 5 С путем наружного охлаждения. Реакционные смеси перерабатывают по примеру 1. Пример 3. В водоохлаждаемом аппарате с мешалкой и с боковым переливом 840 г/ч paersopa хлористого циана в метиленхлориде (5% хлористого цианв, 0,05%: триэтиламина) непрерывно тщательно перемешивают с 1054 г/ч водного раствора бисфенолята натрия (3,8% бисфенола А, 591138 1,4% гидроокиси натрия, 0,05% триетилчмина). Для завершения реакции смесь пропускают еше через ава воаоохлаждаемых аппарата с переливом . Обшее время пребы вания составляет примерно 15 мин. Затем реакцйонную смесь собирают в, стеклянном сосуде, re она разделяется на! две жидкие, фазы. Органическую фазу перерабатывают аналогично примеру 1. Получают 2,2-4ис-(4-аианатофенил)- щ о пронан с т.пл. 82 С и с показателем ппеломления р. 1,5385, Фц Выхоц 99%; creneai чистоты 100% ГГр и м е р 4. В водоохлаащаемом аппй) ате с мешалкой, снабженном боковым пе- 15 реливом, 475 г/ч раствора хлористого диана s.:ìåòèëåíõëeðèäå (5% хлористого пидна).. 0,05% триэтиламнна эмули.ируют с 1054 r/÷ 6 водного раствора бисфенолята натрия (3,8% бисфенола А, 1,4;";. ЙаОН, 0,05% .триэтиламина) . Получаемую смесь последовательно ноо пускают через два аппарата с переливом для эавершения реакции. Обшее время пребывания,составляет примерно 15 мин. Затем смесь подают в стеклянный сосуд, где она разделяется на аве жидкие фазы. Органическую фазу перерабатывают ана логично примеру 1. Полученный 2,2-бис-)(-цианатофенил)пропан плавится при 8 192 С. Выход 99%. После перекристаллизации проаукт имеет т.пл„82 С и tlute 1,5385 (чистота 100%). Выхоа 987 ц пересчет на примененный бисфенол A. 1О О3 Щ Р о 1, 1 1 ю ф lQ СЧ а С4 Qf .л 6 C4 . СЧ (0 М) Ф.ф Я В 1" а ° I ф ° L, g.î д = 3 о о Ci p О ф» .Ж iф f О + О де gyp Йт Ящ р "ТЧЖ „ К cv f+ О q3 О -о М ,о I ):,.Ô Я и 591138 Составитель 3. Стыценко Ред ор Т. Hazoaacxaa Texpep H. Андрйчук Kopperrop С ялоМ Заказ 253/1; ТиРаж 559 Подписное HHHHHH Государственного комизма Сове н Министров СССР по делам изобретений н открытий 113035, Москва, Ж-З5, Раушская наб., a, 415 Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Формула изобретения 1. Способ получения ароматических вфиров циановой кислоты общей формулы R-(oc й) где прн Й 1 R ..феннл и при И = 2% 2,2-бис-(4-феннлен)-пропил; 2,2-бис-(3,5-дяхлор-4-феннлен)-пропил и l,l-дэнс(4-4енплен)-циклогекснл, путем взанмодеИствня производных фенола с хлористым цианом при температуре 0-10 С в среде не смешиваюшегося с водрй органического растворителя, в присутствии третичного амина, о т л и ч а ю ш н и с я тем, что, с целью повышения выхода н чистоты целевого продук- > та, процесс ведут прн мольном соотношении хлористого циана и производного фенола от l,1:1 до 5:1 s присутствии от 1;05 до 4.,5 моль водной щелочи на 1 моль фенолэ Вого гндрокснла. 2, Способ по п. l, о т л н ч а ю ш и йс я тем, что третнчный амин нсполюуют в количестве 0,050,5% от веса производного фенола. Источники информации, принятые во внимание прн експертнзе3 1. Патент ФРГ N 1079650,кл, 12f 21, 1960. 2. Патент ФРГ N 1195764, кл, 12 g 21, 1965.
