Способ получения сульфоноспиртов или их сложных эфиров

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯ

К..ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистииеских

Республик (11) 589910 (51) М. Кл. (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 06.12;73 (21) 1974871/23-04

С 07 С 147/04 (23) Приоритет —. (32) 07.12.72

Государственный комктет

Совета Мнннстров СССР по делам нзобретеннй. н открытнй (33) Франция (31) 7245993 (43) Опубликовано25;Оl;78.Бюллетень № 3 (53) УДК 547 569 2 07 (088.8) (45) Дата опубликования описания 25.01.78

Иностранца:

Альберт Мене.и Марк Жюлиа (Франция ) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Рон-Пуленк, С.А." (Франция ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ С СУЛЪФОНОВЫМИ

ГРУППАМИ И СЛОЖНОЭФИРНЫМИ ГРУППАМИ

Я 0 - СН вЂ” С1 - CY- CH 0й

2 2 2»

Предлагается способ получения не,описанных в литературе соединений с сульфоновыми группами и сложноэфирными группами обшей формулы 1 где любой из двух радикалов Х и У может быть метилом, а другой — атомом водород а;

R — означает алкил,,аралкил, алкиларил,. или замещенный или незамегценный арии;

К» — ацильный радикал — COR, в котс ром Г является атомом водорода или ал2, кильным или арильным радикалом.

Эти соединения могут найти применение в органическом синтезе. Благодаря реакционной способности метиленовой группы, не-. сушей сульфоновую функцию, они реагируют, например, с алкилгалогенидами или сопряженными диолефинами, Полученные соединения могут быть использованы в синтезе различных терпеновых и каротиноидных соединений, так как они позволяют переходить в одну стадию от тер2 пенового соединения к ближайшему высшему изопренологу. Можно получить ряд терпеновых спиртов или сложных эфиров, которые можно применять в парфюмерии, в качестве пищевых красителей, фармадевтических продуктов.

Известен способ получения сульфонов общей Формулы

Х CF 0 СЯ гтрк где R — водород, алкил или арил;

К вЂ” арил, гетерил;

Х вЂ” галоген. нитрогруппа или другая электроотрицательная группа, 15 заключаогцийся в том, что сульфон обшей формулы Х-Сà — ЬО СН Р, где Х, Е имеют указанные выше зна.— чения, конденсируют с соответствующим ароматическим пли гетероциклическим альдегидом в присутствии щелочного агента в среде органического растворителя fl).

Однако в литературе нет сведений о спо25 собе получения соединений обшей формулы 1.

589910

Предлагаемый способ получения соединений с сульфоновыми группами и сложноэфирными группами общей формулы 1 заключается в том, что карбоксилат щелочного металла обшей формулы

5 — COO IA подвергаот взаимодействию с соединением общей формулыRS0 - СН СК= CY-CH

2 2 z

40 где. R, R., Х и У имеют указанные знв2. чения;

М вЂ”. атом щелочного металла;

Z — гвлоген, предпочтительно хлор или . 45 бром.

Радикал — СОР соответствует кислоте с 1-4 атомами углерода.

Реакцию проводят предпочтительно в при сутствии инертного в условиях реакции раз- 20 бавителя, например полярного растворителя, такого, как диметилформвмид, диметилсульфоксид, гексаметилфосфорвмид, или кислоты обшей формулы R COOH,. соответствующей применяемому карбоксилату. Тогда ревгенть! 2Á достаточно нагревать с обратным холодильником для того, чтобы реакция происходила с выделением галогенида щелочного металла, легко отделяемого от сложного эфира. сульфоноспиртв, который остается в виде раствора в реакционной среде. Используемыми карбоксилатами могут быть соли, щелочных металлов жирных кислот, таких квк муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, лауриловая кислота, пальмитиноввя

35 кислота, или ароматических кислот, таких квк бензойная кислота.

Пример 1. В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную механической

40 мешалкой и обратным холодильником, звгружаот в атмосфере азота 20 мл уксусной кислоты, 6,4 г фенилсульфонил-4-метил-3-хлор-1-бутенв-2 и 2,2 г ацетата натрия. Harpeо вают смесь при 120 С в течение 2 час 24

41 мин, затем охлаждают до комнатной температуры. Отделяют фильтрованием осадок хлористого натрия, образовавшийся во время реакции, и удаляют уксусную кислоту из .фильтратв путем выпаривания под вакуумом, 50

Образовавшийся продукт растворяют в200мл бензола и полученный раствор промывают . водой до. нейтральной реакции. Путем удаления бензолв выделяют продукт, который промываот дистиллированной водой, затем высушиваот нвд сульфатом магния и перекриствллизовывают из абсолютного этанола. Таким образом получают 5,6 г твердого продукта белого цвета, т. пл, 85 С. Этот продукт, индентифицированный с помощью элементного анализа, инфракрасной спектроскопии и ядерного магнитного резонанса, является фенилсульфонил-4-метил-3-ацетокси-1-бутеном-2. Выход 80%. Степень превращения исходного продукта 100%.

Пример 2. В условиях примера 1 подвергают взаимодействию 21,7 r фенилсу льфонил-4-метил-2-хлор-1-бутенв с 14 г ацетата натрия в 100 мл уксусной кислоты в процессе нагревания реакционная масса становистя светло-каштанового цвета и осаждвдается образующийся хлористый натрий. После 4 час нагрева с обратным холодильником реакционную массу охлаждают до комнатной температуры. Затем растворяют в 200 мл воды, экстрагируют 200 мл. бензола..Отделенный бензольный слой промывают водным

5%-ным растворам бикарбонвтв натрия до рН 7, затем высушивают над сульфатом нат рия, фильтруют и удаляют бензол. В результате обработки остатка в условиях примера

1 выделяют и идентифицируют фенилсульфонил 4-метил-2-.вцетокси-1-6утен-2, т. пл.

78 С, Пример 3. Смешивают 48,9 г фенилсул ьфо нил-4-метил- 3-хло р-1-6у тена-2, 25 г-формиата натрия и 200 мл 98%-ной муравьиной кислоты, смесь затем нагðåâàют в втмасфере азота в течение 2 чвс при

120 С, В процессе ракции образуется оса- о док белого цвета.. После охлаждения реакционную массу выливают в 1.л ледяной воды, отделяют осадок белого цвета и промывают водой до нейтральной реакции.

В результате идентификации этого осадка с помощью элементного анализа и ядерного магнитного резонанса определяют формивт фенилсульфонил-4-метил-3-бутен-2-оп а-1..

Сырой формиат растворяют в 250 мл метанола, содержащего 5 мл концентрированной соляной кислоты. Оставляют. при .перемешиввнии, комнатной температуре и в атмосфере азота в течение ночи. Удаляют метанол выпариванием под вакуумом, растворяют остаток в 300 мл хлористого метилена, этот раствор промывают водой до нейтральной реакции, затем высушивают над сульфатом магния. После, выпаривания под вакуумом хлорис= того метилена остается маслянистый продукт, из которого выделяют путем пепекристаллизйции из 100 мл пентана при 40 С, фильтро-.

senna и высушиввния твердый продукт, т.пл.

55 С, идентифицированный с помощью элементного анализа и ядерного магнитного резонанса как фенилсульфонил-4-метил-3- бутен-2-on-1. Выход 85%, считая на взятый хл орсульфон.

589910

RSO -CH -СХ=СУ-СН gP

2 2 2

Составитель А.. Нестеренко

Редактор О. Кузнецова Техред 3, фанта - Корректор

Заказ 413/41 Тираж Яф: Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Минйстров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская, наб., д, 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формул а изобретения

1, Способ получения соединений с сульфоновыми группами и сложноэфирными группами общей формулы1

$ где любой из двух радикалов Х и У является метилом, другой — водородом;

5 — алкил, аралкил, алкиларил или замещенный или незамешенный арил;

R< — адил- СОР где g — водород или

2 2 алкип ипи. авил, 15 отличающийся тем, что карб ксилат щелочного металла общей формулы.

1 -СООМ

2 подвергают взаимодействию с соединением обшей формулы

ISO - — C Cy- Cq

2. 2 где Х, У, R и К имеют указанные значени1ц

М вЂ” атом щелочного металла, Х - галогек

2. Способ по п. 1, о т- л и ч а ю ш и Ус.я тем, что радикал - COB соответству. ет алифатической кислоте с 1-4 атомами . углерода. .3. Способ по п. 1, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что Z является атомом хлора или брома.

Источники информации, принятые во вни- мание при экспертизе:

1. Авторское свидетельство % 167867, кл. С 07 С 147/00, 1965.