Катализатор для синтеза метанола

О П Й С А Н в. Ь=

ИЗОБРЕТЕНИЯ (11) 578840

Союз Советскин

Социалистиыескин

Республик

К ПА1ЕН1У (6l) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 29. 12.7 3 (21) 1985249/23-4 (23) Приоритет — (32) (51), 1. K

В 01 Ю 23/72

В 01 3 23/06

В 01 J 21/02

Государственный квинтет

Совете Мнннстроа СССР по делам нзооретеннй н открытий (31) (33) (43) Опубликовано 30. 10.773эюллетепь М 40 (45) Дата опубликования описания 09.11.77 (53) УДК 66.097.3 (088.8) И нос тр анны

Сетунобу Асано и Тадаси Накамура (Япония ) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Мицубиси Газ Кемикал Компани,. Икк (Япония) (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ф1Я СИНТЕЗА МЕТАНОЛА

Изобретение относится к области катализаторов для синтеза метанола, Известен катализатор для этого процесса, в состав которого входят окислы меди, цинка и трудновосстанавливающийся окисел металла 11-И групп Периодической системы..

Однако в процессе синтеза метанола катализатор, содержащий, например, окислы меди, цинка и алюминия, проявляют недостаточно высокую активность и стабильность, а именно концентрация метанола в выходящем газе составляет 35 мол % и и температуре

240 С, давлении 150 кг/см и объемной

-1 скорости 10000 час, но она снижается до 25 мол7 при твх же условиях реакции после того, как катализатор подвергается о испытанию на термостойкость при 360 С в течение 20 ч.

1(елью изобретения является повышение активности и стабильности катализатора.

Это достигается твм, что предлагаемый катализатор пополнп гельно содержит окись бора IlpH атомном соотношении CLI . 2 Гт Ъ равном 20-70:15-50:0,3:5,3. Л

В качестве источников меди и цинка для катализатора л .огут быть использованы те же водорастворимые соли, которые использу-. ются при получении обычных MeflH0IIHHKQBbIx катализаторов, например нитрат меди, нитрат цинка и т д, В качестве источника бора используют водорастворимые соединения бора, такие как бура, борат аммония, борная кислота и т.д., но наиболее предпочтителен способ соосажрв» ния. Водорастворимые соли металлических компонентов, составляющих катализатор, растворяют в воде и смешивают. Затем в эту смесь добавляют карбонаты, бикарбонаты и гидроокиси щелочного металла и всв перемешивают, Полученный осадок <рильтруют и прамывают, затем обжигают, таблетируют, дробят и восстанавливают обычным способом, в результате чего получают предлагаемый катализатоо, Соосаждение осуществляют в дноапазоне температур от комнатной до 130 (, но нагрев до 50-95оС предпочтителен перед комнатной температурой.

I lGl) I 6HtQ:I и 1 а -.п м 06pII30M катализат Qp оолапает повыщенн: и термостойлостью и дол; о578840

Таблица 1

42,0

38,0

32,0

30,0

15,0

5,0

21,0. В

14,0

24,0

35,0

32,0

25,0 з вчностью и более высокой каталитической ктивностью, Синтез метанола можно провоить с предлагаемым катализатором при бо:ее низком давлении по сравнению с известыми катализаторами, Катализатор согласно

1 изобретению обладает достаточной каталити еской активностью даже при низкой темпе атуре и может подавлять образование побоч.

ых продуктов.

Метанол может быть синтезирован иэ ао-:>0 орода и окислов углерода в присутствии пред агавмого катализатора при давлении 20— эоо кгс/см, температуре 150-350оС, предпочтительно 200-280 С, и объемной скорости 2000-5 ° 10 час

4 -1

t5

Пример 1. 80 r (0,331 моль) триидрата нитрата меди и 74 г (0,249 моль) . ексагидрата нитрата цинка растворяют в

2000 мл деионнэированной воды для получеиия раствора № 1. 20

23,6 г (0,0619 моль) буры растворяют а 150 мл деиониэированной воды, нейтрализуют азотной кислотой и доводят до значения рН 6 и получают раствор Ж 2. 67,6 г (0,638 моль) карбоната натрия растворяют у5 в 2000 мл деиониэированной воды и получают раствор № 3, Укаэанные растворы №№ 1 и 2 смешива ют вместе, после чего полученную смесь добавляют к раствору № 3 прн перемешивании

Й полученную смесь перемешивают в течение

3 ч, а полученные осадки отфильтровывают

Пример 2. 80 r (О 331 моль) тригидрата нитрата меди и 49,2 r (0,165 моль) гексагидрата нитрата цинка растворяют примерно в 800 мл воды для получения раствора№ 1.

31,1 r (0,0829 моль) буры растворяют в 300 мл воды для получения раствора ¹ 2.

60,6 r (0,573 моль) карбоната натрия растворяют в 1300 мл воды для получения ,паствора № 3 и промывают, Затем осадки в течение ночи подвергают сушке при температуре 80 С, обжигу при температуре 380 С в течение 2 ч о с пропусканием воздуха над осадком и затем таблетируют с применением графита, Полученные таблетки имеют атомное соотношение

CIA Z и: 9 59 9:38,7:1,4. Таблетки затем измельчают до размеров 20-42 меш (Тирел) и восстанавливают с помощью синтез-газа для метанола при атмосферном давлении. Тем» пературу восстановления медленно повышают для подавления резкого выделения тепла в результате реакции восстановления и восста4

1 новление осуществляют окончательно при температуре 240 С в течение 2 ч с получением катализатора А, Полученный таким образом катализатор А был подвергнут испытанию в ходе синтеза метанола при следующих условиях. Газообразное сырье состава на входе, o6,%: водород

67, окись углерода 25, углекислый гаэ 5, метан 1 и азот 2, пропускают над катализа тором при давлении 150 кгс/см, температу«ре 240оС и объемной скоростью 10000 час ° I

Каталитическую активность определяют по концентрации метанола в отходящем газе.

Результаты приведены в табл, 1, Цля сравнения одновременно приведена активность катализаторов медно-цинковой системы (катализатор Б), медно-ципко-хромистой системы (катализатор В) и медно-цинко-алюминиевой системы (катализатор Г).

Сначала к раствору ¹ 2 добавляют азоч ную кислоту и доводят рН раствора примерно до 5, затем смешивают с раствором № 1 для получения раствора № 4.

Раствор ¹ 4 добавляют к раствору ¹ 3 при перемешивании и полученную смесь перемешивают примерно в течение 3 ч. Полученные осадки затем отфильтровывают и промывают, после чего подвергают сушке, прокаливанию, формовке в виде таблеток, измельче578840

Пример 3. 30 r (0,1242 моль) тригидрата нитрата меди, 27,7 г (0,0932 моль) гексагидрата нитрата цинка и 5,8 r (0,0938 моль) борной кислоты растворяют

3е5

100

6,0

2,0

1,0 ции, указанных в примере .1, с использованием того же гвэв, что и в примере 1, Результаты приведены в табл, 3,, /

Квк видно из приведенных примеров, предлагаемый катализатор обладает высокой катвлитической активностью.

Таблица 3

25,0

27,0

30,0

38,0

31,0

40,0 формула изобретения шийся тем, что, с целью повышения активности и стабильности катализатора, он до» полкительно содержит окись бора при атомКателизатор для синтеза метанола, вклю- ном соотношении (ц 1 7. 11: В, равном 20чающий окислы меди и цинка, 0 т л и ч а ю- 70 15 50 0,3-5,3, ц)1д(1ПИ Заказ 3816/706 Тираж 947 Подписное

Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 нию и аналогичному восстановлению, что и в случае приготовления катализатора А по примерку 1, Полученный катализатор Ц имеет атомное соотношение СИ:Е1.1:В 65,9;31,8:2,3. Катализатор,П, испытывают на активность при синтезе метанола с применением вводимого газа состава, по примеру 1 при давлении

140 кгс/см, темпе ату е 280 С и объемной скорости 5 10 ч

Концентрация метанола в отходящем газе исходная составляет 23,0 мол,% после синтеза в течение 2 чoпри 360 С - 19,0 мол,%I, после синтеза в течение 20 ч при 360оС17,0 мол,%, 15

Пример 4. Катализатор с атомным соотношением С.U 1Хд Б 57,6:41,9:0,5 (катализатор В) и катализатор с атомным соот З5 ношением СИ . «311 З 75,3:23,9:0,8 (катализатор Ж) готовят по примеру 1 с применением реагентов по примеру 1 и подвергают испытаниям на активность при условиях реак6 примерно в 1000 мл деионизированной воды для получения растворе N 1.

27,9 r (0,213 моль) карбонвта натрия растворяют примерно в 1000 мл с потьучением раствора ¹ 2. Растворы №№ 1 и 2 смешивают и подвергают затем тем же операциям, что и при получении катализатора

А по примеру 1.

Приготовленный таким образом катализатор Е имеет атомное соотношение Cu 1-1:8

57,0:42,.0: 1,0, Катализатор Е был подвергнут испытанию

» на активность при объемной скорости около

13000 ч, давлении 60 или 100 кгс/см у и температуре 220, 235 и 250оС с применением газа, имеющего следующий состав на входе, об.%: окись углерода 4,83; углекислый газ 2,45; водород 68,07; метанол 0,32; азот 24,33, Результаты приведены в табл. 2, Таблица 2