Способ получения алифатических или ароматических кислот и/или их сложных эфиров

 

г гэ !1 Н И! ф т Ф" i "ческм

1т д +(jig Д ЮЯф

ПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социа!!истических

Республик (11) 561506

К AATEHTY (61}jloï0ëHèòåëüHûé к патенту (22) Заявлено 05.04.68 (21) 123159о, 04 (51) М. Кл. С 07 С 51/!О

С 07 Г 67/00 (23) Приоритет— (32) 05.04.67

30.01.68 (33) Г! !1 А

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий (31) 628578

70!638 (43) Опубликовано (53) з Л) 547.29:58 26.07:

: 547.29:58.07 (088.8) 05.06.77. Бюллетень № 21 (45} Дата опубликования описания 06.10.77 (») Авторы изобретения

Иностранцы

Франк Эдуард Паулик, Арнольц Гери!ман, Джеймс Франк Рот, Джон Харви Крзпок (США) и Денис Форстер (Великобритания)

Иностранная фирма

"Молсанто Компани"

ССВ1А) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ ИЛИ

АРОМАТИЧЕСКИХ КИСЛОТ И/ИЛИ ИХ С.1!ОЖНЬ!Х

ЭФИРОВ дукта, Изобретение относится к усовер!ценствованию способа получения карбоновых кислот и/или их эфиров, находящих разнообразное примепсннс в химической промышленности и Пру!их областях народного хозяйства.

Известен способ получения карбоновых к1!слот и/или их смеси со сложными эфирами путем карбонилирования спиртов окисью углерода при температуре 50 — 500 С и давлении по 260 атм в присутствии катализаторов — производных никеля, кобальта или железа в виде комплексных соепинений, содержащих аминогруппу или остаток ониевых соединений, с послелу!ошим выделением целевого проОднако вследствие нестабильности катализаторов наблюцается образование побочных продуктов что приводит к снижению выхода целевого продукта и усложнению технолоп!и процесса.

Кроме того, провепение карбонилирования при высоком давлении требует использования дорогостоящей аппаратуры.

Г целью повьцпсция селективности и упрощения процесса препла! аегся испольэовать в качествс

Катапнза!ОРа МЕГаЛЛПЧсСКИй ЦРИПГО! И, И;1И ЕГО СОС. пинения, промотнрованные бромом. иодом или их соединениями, преимущественно

Ir ((С, H; } з Р) q (Со) Cl: 1гС1з 4Н, О;

I г !з, !г ((С Н,} > As(q (CO)CI

Карбоннлирование соответствующих спиртов, простых или сложных эфиров, галоилалкилов или их смесей окисью углерода обычно проводят при температуре 00 -240 Г и давленш! 0,07 — 1054 кг/см в среде и1!е! т1!ого органического растворителя, напри

1О мер бснзо1!а, или целегого продукта, например уксус

Н0Н кислоты в присутствии волы.

В качестве исходного спирта используют как одно- так и многоатомные спирты С, — С!11, иэ которых иослешгие могу! содержать в качестве примесей соответствующие простые или сложные эфиры. галоипалкилы, воду или их смеси.

Исходи:1я газовая сл!ось может содержать

1 — 99"- окиси углероиа и 99--1г.-. примесей -- азота, инертньгх i азов. в!!порола, воды, парафиновых углевопоро;!ов, предпочтительна 30--7 окиси углсропа.

Следует ATMc THTb, что в известном процессе при прил!елеillill

TI>(C т: . ..:: >П :ieii!, ."..! 0:».(Ы аТОа>!.,В, Вз

p0lI lао >:. » !>,. »;-1. апс !«> : . 1(а1»! (. !»: .(р(1рЬ(( затор ""я с;;к,::и(/i !(х i(он!>Яji (ояп>lн я в(псокой>

1> t > >!. (а ь>.а> а> !(> ! >t >и > 0! .И а( (ПЕЛЕ, >Я П,.

К Pi. М(И (и . лизятО,. :: !.. 0

>П>Н! » 0

JIe lL" (,:.: . „.:.:;:;,::-,".:;,а>! !:;1;>,:;.(Ва(>»Х СИТ>>Х

КЕра(т(н, " ..:..: -::.. ра; К:.ур-:Х 110(па>тт1>(Х чястк2а> "!::. -,:.: .::-,::; !!;!>:;!e 3:-гтт(>т,(т!тон> с((;1>л.> ней, с(рер, .,, .1

П! >-,;=,;-(Я-„С>П

>>ieT0>, (0 -, ; !l !>. . :::" " !(За !i j(;> p;;aKTiHI»;

С001Н": а:. . * :;,,. :>.,. : . >я> !»>,, >t»jlt (t!>I>Р > ЯЛО! аа"

3 — ЗОО: l, P -,- -.; „;;,,— .;>Га;,.:, О, -(>!»>Таз 1„-010>ОЫЙ 1,(0;1(110

ЗЯХРУ;-:., =. В:>!.:.i . -". 3(! -Ро> . j. .ГЯЛОН!(ЯЛТ.И.>ОМ ИЛИ слояа11>! >(:;4к, . а> ье. ::; -О:361;я -1(0 б(1 1Ь а(и1тт, -соДЕРЫа»;((я> а 0,.>>|>а,:ао»! > t аао>СЯ Ь(Е(ТЬ((1Е, IЕМ

06pIL y10I! a. ;. .:::,."!:: j"::аз;1:;си(,к/ я.

ТЕЛЬ> С .)!. Т(>. ..:.: tП!>>(3.

СЯ В 1т(11, - ветсtвент(0. >(: .:;" c,:icjt!j.! —:род"ccа в !Гарово(1 ф -:-;,, --. -; Л Г! >, -,-, Я >>Я. жет 6! —;.-: >1;.; t: >) ъj! - ((>а((ltj l исходно(о спирта л->и> 9О,; а1!Л(,. !а:„110.:,-, (ат:.((11((е.

1 "

> ,, >) > м(еа! (10:>! 0 11>> и -лта1!! !(а! рт - >ськ:1!>01 з>(1>1> а > оявном

1 Π— . ООО; i ..

061>1>л(0 i,!H (ао.>(уче((т(/1 пе»(Явь(к Kисл, делеВОГО сложнОГО зфи1-". Или сь оси кис/lоты и зфира моль-(0e отно(т(е(га/е .С(в;.рт: сложный зфяр должно быть равно О,ОО1- 2:1; 1 1--1ОООО:1 ялн 2-1О:1

Соотв;! Тв >>11(0. (..>6(>яаа>>>10 (i,/>00Ë д ЛЕВу(0 (HCTyKI

КИСЛОТУ ОТГОНВ10Т, Я IIHaKÎKlil!H!!liя>Е КОМПОНЕНТЫ

ИОЛа С(ах((.: =1>iii 1(Е;(РОРЕЯГа(РОВЯВП(1ИТ1 МЕтаНОЛ и

1О мс аз(/1(ат>е аа! г } !IH pK! та(1>у/От (В сла> чае по/гуа(ениЯ уксусной кислоть(), Аня/(ОГЬ(ч((Ь М ОбряЗОIИ ГЕду 1 ВЬIдЕЛЕНИЕ И ПрИ

Гао (у (Е!П И > Л!О 1>>(огci ЗЬ1>11 1tpH ислользо;;àajøi!(Сг(>нрта, содержатцего сложН1 гй зф((р, iic 06 ходям О добавлять 3(CBHMGIBipHcc

КО тЦ>(ССТВ>-> ВОЛЬ(.

l! (>!1 ДО!>ЯВЛЕIТИ>1 а!оды В;-(». /П(>Ч;;-тие >(1З>ЕВЬ(1(аа(а>I0te(>j за(1!(аьi0/! .:Оное ня 5О- 3(>ь(>м-, "/ск p!ieTcH Обра>"зовя("!e агелев011 к»сл(зтаьь

20 (1 р и и е р 1. 8 реа:Top рнодилеского дей..„-г=;.:л ..Я(-р>„-=(Я-;От 0,554 r xJi0pHcTOI 0 иридии, 28 8, Йодис;-О! 0;т>=(ила, 19>! 9 1 пссусной кислоты и 79 i:iге-.м!0>1(Я.;101УЯ 01 -.>К(lсь тг-1ГВРОда до Общего )

Давле((яп /О к Г /(. 1.1 (па р(ги Яльное ДЯ Бдение Окиси углерода 56;-::1 /смт / ., >:Нагревают I(0 75 С, гароводят

1зеяк(Л(10 Ilри 1(ccToíI(!(0(4 дя>влсн1ги я гаОлучя(от

"аяс >i>>;.t!, c!i, ter! ia а>а(» а>/ ..> ц с. /î а>кса> } Ои ктас>аоты (»-» " - - - ":

4.6 вес.% Йодистого метила, 3., Вес,/= катализатора

И ДО"-тт(а т т(>ЪО»>„КТ>зт> .:-"збирятелы(ость ЛО Огнои(ени(0 K укс>/сло((кис. лоте более 95%!Ip!! 1ОО%-ной конверсия метанола. г1106(учные г:родукты — Яльдегя/д, диметиловьгй з(татр, более Высококит(лщ>(е кярбОИОВь(е кислоты, 1>аьзтэн и двуокись уГлерода образу(отсл В незначи85 -Ye;ti>Hi,; —;!:-.011K(>!et-!Ияа Дптт ЛОС- -р ;ЕНИЛ 5(yg,— Н0Н кса>(азесс(ги мет>гноля в >птсусную кислоту необходи>мо 82 мян.

11 - н ь е р 2. Пря использования 1,17 r (11(....,Н,) з Р); (С(1) О(, 28,9 Г Йодистого метила

40 !, r:.1ОИ(а, аТ0>. НЬПТ ВЕС 1(рндяиа а4О:1)., 196,9 r yKсус.;ой кислоты H /9 г 1(етанола я проведении (e: tte;H. Кя- H i:pHt>tepi: (, I(0 Iуяяго! ррсТН00, сОдер,:..я„гкй 93,8О вес. .">: уксусной кислоты, 2,3О вес.%

Я >а!>СТ>01 р мв 1>(а(Я я 3,9!3 ВЕС,ф. 1:,тЯЛИЗЯ >cpa я Дру

> ! -(Х;"; >"; j(0((ejjrgta, б!(рятет(»((ость по О -10Lае >!по к делеВОЙ кар(>О!;!;,;. !,:,t. 110>ie 600/I,. е з "», ... >!и 1 О! /т - tpii к Онвер;:,;- та(тола 11060 а>ьк-:;>-;:=:и:ть; — т.(ьдеги3ы„

Ги .,=:яловый .-зфь(в, 60 1((е в.:сокок(па(вшие карбоиовые к(..с/(оть(> еетян ". Двуокись углерода Образу>от:,"а >Зез>!>(>щ>ejiьн(Гх ко .та(че!. Твях. Для ДОстиже5О >!> — j!0!j ко(.:версги-:, j,;C-.Я1(ола в уксусн1>го кисло, v 11(:-0(зхо/,Имо ьОО;ti!i.

1(р и м е р 3 Ис о:-:>-зув 2,58 г кярбонила а> 0=. льта> 28,8;:-";cäHciurc мет(1/(а, .165 - бензола и

/ Г МЕГЯЯОЛЯ, 1!0!0(!0/>T> КЯРООНИ/Ва(РОВЯНИ., KSK В

:,; -!(..еге 1. 1>30лае 5О ..: ал. :.- исто>а((ого метанола пре> > -.; .: Ия:: - яслота не

80,-,"

561 506

Пример 4. В реактор периодического действия за-ружают 1,5 г Со(С Нэ 0 ) 4Н О, 3,81 г йода и 237 г метанола, подают окись углерода до общего давления 175 кг/см (парциальное даннике окиси углерода 140 кг/см ) при температуре реакции 195 С. Наблюдается быстрое разтиэжение катализатора до металлического кобальта. Более

60 мол.% исходного метанола превращается и диметиловый эфир. Образуется также значительное количество воды и менее 5 мол.% метанола превраща- 10 ется в метилапетат и уксусную кислоту, Как видно из приведенных примеров,селективйость предлагаемых катализаторов значительно выше селектнвности катализаторов на основе соединений кобальта. ц присутствии соединений кобальта об- 1б разуется значительное количество диметнлового эфира, что приводит к значительному повышению общег о давления, необходимого для получения целевых кислот. Так, для поддержания парциального давления

52,7 кг/см треоуется общее давление 140 кг/см .

Кроме того, на стенках реактора за счет высокого парциального давления окиси углерода происходит отложение металлического кобальта, вследствие чего увеличивается расход катализатора, Прн применения предлагаемых ирндневых катализаторов отложвння металла на стенках реактора не наблюдается.

В таблице приведены услсвия процесса недостав образующихся продуктов в зависимости от исполь. зуемого катализатора, 56150 6! !

«1 2 И Ф м

«- «1 и М И л t«

h ! !

8 8

««! Д ф

° «

«Ъ л

«а о !

««

° о ч ч ч ч ч

Ф и Л tl Ф Я 1 В

j 4 J

3 Д х

+ л1

-о

Ф о а

I»

О с !

+

«! о

С!

«.

Ф «« л

X с

9 !

° ы

4:

J «

0 о !

Ь о

Х

I

-! ч 1 с, Ф л Я Ф л- 2 ! ч Ф! Ф! ч ч л « ! ! ! л !. а а ! ! ф „р 8 8 8 ф о о! — о

Я Ф Й

««« Р И Р !

«\ «

561506

Приоритет по путпстам:

05.04.67 по л. 10, 30.01.68 по пп. 1-9.

Составитель Г. Андион

Техред А. Демьянова

Корректор А. Лакида

Редактор T. Шарганова тираж 55 3 Подлисное

ПНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по дедам иэобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Рау-,нская наб., д. 4/5

Закаэ 1690/160

Фипнап ППП Патент", г. Уаа.ород, уоь Проектная, 4

Формула нзо:: ре гения

1. Способ получения алнфатнческих нли ароматических кислот н/илн их сложных эфиров путем карбонилировання соответствующих спиртов, эфирав, галоидалки.лов нли их смесей окисью уЬтерода при температуре 50 — 500 С н давлении в присутствии катализаторов с последуклцим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с цвлыв повышения селективности и уцрощення процесса, и качестве катализатора используют металлический нрндий и/или его соединения, промотироваинью бромом, йодом или их соединениями.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора применяют Jr ((C< На) 3 Р1 1(СО) Сф Jr C4 4Ыз О; Эг,1 э; Jr 1(Са На) в М а (СО) С9, 3. Способ по шт. 1 н 2, отличающийся теьь что процесс ведут aps парцнальном давлении окиси углерода 0,07 — 1054 кг/см н температуре 100240" С.

4. Способ по rm. 1 — 3, о т л и ч а ю щ н и с я тем, что процесс ведут в среде целевого продукта, например уксусной кислоты, нли органического растворителя, например бензола.

5. Способ попп. 1 — 4, отличающийсятем, что процесс ведут в присутствии воды.

6. Способ по пп. 1 — 5, о т л и ч а ю щ н и с я тем, что для преимуществ:нного получения целевой кислоты процесс ведут до достижения конверсии исходного . спирта выше 90% 11ри моль ком от. ношении исходный сцнрт: сложньп1 эфир, равном

10 — 10000:1.

7. Способ по пп. 1 — 6, отличающийся тем, что для преимущественного получения целевого сложного эфира процесс ведут до достижения конверсии исходного слнрта не ниже 90% лрн мольном отношении спирт: эфир, равном 10 — 1000;1. о

8. Способ по пл. 1 — 7, о т л и ч а ю щ н и с я тем, 15 что используют окись углерода, содержащую воду, водород, парафиновые углеводороды, ннерпгые гаэы в количестве до 99%.

9. Способ по пп. 1 — 8, о т л и ч а ю щ н Й с я т. и, что в процессе применяют катализатор в внде

Ял раствора.

10, Способ по пп.1-8, отличающийся тем, что при проведении процесса в паровой фазе используют катализатор на твердом носителе.