Катализатор для газо-жидкофазных окислительно- восстановительных реакций

 

О П И С А Н И Е 1ц 54636б

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Соеетскил

Социалистических

Реслублик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 22.04.75 (21) 2126320/04 (51) М. Кл.2 В Ol» 23/42 с присоединением заявки № 2126321/04 (23) Приоритет

Опубликовано 1".02.77. Бюллетень № 6

Дата опубликования описания 17.03.77

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 66.097.3 (088.8) ло делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

В. С. Багоцкий, Ю. М. Вольфкович и E. И. Школьников

Институт электрохимии АН СССР (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГАЗО-ЖИДКОФАЗНЫХ

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ

Изобретение относится к области катализаторов, в частности, для газо-жидкофазных окислительно-восстановительных реакций.

Известны катализаторы для газо-жидкофазных реакций, которые состоят из активных компонентов, нанесенных на инертные носители (1). Известен, например, катализатор для гидрирования а-метилстирола, представляющий собой сферические гранулы из окиси алюминия с осажденным на них 1% палладия (2).

Ближайшим к предлагаемому является таблетированный катализатор, каждая таблетка которого имеет три слоя — два внешних активных тонких (до 0,5 мм) и один внутренний, который состоит из инертного наполнителя— графита толщиной 1 — 3 мм. Объемный процент неактивной массы 70 — 90% (3). Активный компонент — платина.

Однако удельная производительность этого катализатора недостаточно высока, например, в реакции восстановления Се (SO4) 2 она соссм /мнн тавляет 9,01 г

Целью изобретения является увеличение удельной производительности катализатора.

Указанная цель достигается тем, что катализатор содержит в качестве инертного компонента несмачиваемое жидким реагентом вещество, например фторопласт с размером частиц 0,01 — 100 мкм, распределенное в объеме гранулы и/или расположенное в виде слоя толщиной 0,1 — 1 мм с одной из сторон гранулы при следующем содержании компонентов, 5 об. %: инертный компонент 0,5 — 50, активный компонент остальное.

При проведении газо-жидкофазных реакций через слой катализатора прямотоком или противотоком пропускают реагенты — газ и жид10 кость. На эффективность использования катализатора влияют процессы массопереноса газа в порах катализатора. Катализаторы (на носителях или без них) обычно хорошо смачиваются жидкими реагентами илп раствора15 ми реагентов, поэтому гранула работающего катализатора полностью затоплена и покрыта пленкой жидкости. Чтобы вступить в реакцию, газ, растворенный в жидкости, должен продиффундировать по жидкой фазе сначала

20 через пленку жидкости, окружающую гранулу, а потом по затопленным порам в глубь гранулы. Так как концентрация газа, растворенного в жидкости, обычно в 10 — 10 раз меньше концентрации жидкого реагента, то

25 скорость реакции, а следовательно и эффективность использования катализатора ограничиваются подводом растворенного газа в зону реакции. Изобретение позволяет избавиться от этого ограничепия. Несмачиваемый компо30 нент распределен в мелкодпсперсном состоя546366

65 нии (размер частиц не более 0,1 мм) по объему гранулы (таблетки) и/или в виде пористого слоя расположен с одной из сторон таблетки. Такая структура обеспечивает присутствие внутри таблетки (гранулы) как жидкого, так и газообразного реагентов. Газ, нигде не переходя в жидкую фазу, по порам, ооразованным несмачиваемым компонентом, непосредственно поступает в зону реакции, и, поскольку коэффициент диффузии газа в порах жидкого реагента в 104 — 10 раз выше, чем газа, растворенного в жидкости, подвод газа перестает лимитировать процесс. Несмачиваемый пористый слой (его толщина порядка

0,1 — 1 мм, а пористость не ниже 15 /о), расположенный с одной из сторон таблетки, препятствует образованию с этой стороны пленки жидкости, что также способствует проникновению газа в таблетку.

Таким образом, существенно повышается эффективность использования катализатора, что приводит к увеличению удельной производительности катализатора на единицу его веса и на единицу объема гранулы (или реакционного аппарата).

Пример. Сравнение таблеток, содержащих и не содержащих несмачиваемый компонент, проводили на реакциях, идущих в водных растворах на платиновом катализаторе, В качестве несмачиваемых компонентов применяли фторопласт, полиэтилен и другие.

Сравнивали таблетки диаметром 2 см, приготовленные следующим образом.

Л. Сравнительная гидрофильная однослойная таблетка: 0,8 г платиновой черни (с поверхностью около 20 м /г) прессуют под давлением 1500 кг/см, таблетку термообрабатывают на воздухе при 360 С в течение 15 мин (аналогичную термообработку проводят для всех таблеток). Толщина таблетки 1 мм.

Б. Сравнительная гидрофильная трехслойная таблетка: при прессовании в пресс-форму насыпают сначала слой платины, потом слой неактивного графита, потом опять слой платипы. Давление прессования 1500 KI/см . Толщина каждого слоя платины около 0,05 мм, вес платины 0,14 г, толщина слоя графита

0,9 мм, общая толщина таблетки 1 мм.

В. Гидрофобизированная однослойная таблетка: 0,8 г платиновой черни смешивают с суспензией фторопласта 4Д с дисперсностью частиц 0,1 — 10 мкм (0,14 r сухого фторопласта); после высушивания прессуют при давлении 170 кг/см таблетку толщиной около 1 мм.

Содержание фторопласта 20О/о от объема таблетки.

Г. Гидрофобизированная двухслойная таблетка: 0,24 r порошка фторопласта прессуют в таблетку под давлением 250 кг/см (толщина 0,5 мм, пористость 30%). К ней припрессовывают слой, полностью аналогичный однослойной гидрофобизированной таблетке с содержанием фторопласта 20О/о от объема слоя.

Общая толщина таблетки 1,5 мм, Д. Гидрофобизированная однослойная табi)

55 летка: 0,8 r платиновой черни смешивают с суспензией фторопласта 4Д с дисперсностью частиц 0,1 — 10 мкм (0,58 r сухого фторопласта); после высушивания прессуют таблетку.

Толщина таблетки 1,6 мм, содержание фторопласта 52 /о от объема таблетки. В качестве инертного компонента также используют

0,25 r порошка полиэтилена с дисперсностью частиц 1 — 100 мкм. Толщина таблетки 1,7 мм, содержание полиэтилена 48 об. /О (Д>).

E. Гидрофобизированная однослойная таблетка: 0,8 r платиновой черни смешивают с

0,4 г фторопласта с дисперсностью частиц

0,01 мкм. После высушивания прессуют таблетку. Толщина таблетки 1 мм, содержание фторопласта 0,6% от объема таблетки. В качестве инертного компонента также используют раствор парафина в бензоле с дисперсностью частиц 0,01 мкм. Толщина таблетки

1 мм, содержание парафина 0,6 об. (Ei).

На таблетках проводят следующие реакции.

Восстановление Ce(S04) 2 молекулярным водородом в водном растворе серной кислоты при 25 С и давлении водорода P н, = 1 атм.

Состав исходного раствора 1,5М Ce(SO4)q+

+ 1 í. HzSO4

Окисление FeSO4 7Н О молекулярным кислородом в водном растворе серной кислоты при 25 С и давлении кислорода Ро, =-1 атм.

Состав исходного раствора 3 í. FeSO4 7Н О+

1 н. HqSО4.

Окисление K4(Fe(CN) 6) ЗН20 молекулярным кислородом в водном растворе серной кислоты при 25 С и давлении кислорода

Ро.,=1 атм. Состав исходного раствора 0,5М

K4 I Fe (CN) <) ЗН20 + 1 í. H>SO4.

Таблетки помещают в лабораторную камеру, заполненную раствором реагента. Водород барботировал через жидкость снизу к таблетке, перемешивая раствор. Скорость подачи водорода (или кислорода) и барботирования его через жидкость поддерживают одинаковой во всех случаях. Скорость реакции определяют по разности скоростей потоков водорода (или кислорода) на входе и выходе из камеры. Результаты испытаний приведены в таблице.

Удельная производительность для всех представленных реакций на гидрофобизированных таблетках ( — Е ) существенно выше, чем на трехслойной гидрофильной таблетке (Б), содерхкащей инертный компонент, и чем па однослойной гидрофильной таблетке катализатора (А).

Использование изобретения позволяет значительно увеличить эффективность использования поверхности формованного катализатора для газо-жидкофазных каталитических реакций и, следовательно, повысить удельную производительность формованного катализатора на единицу веса и объема. Кроме того, так как в качестве несмачиваемых компонен546366 нять функцию связующего, то облегчается получение прочных таблеток (гранул) катализатораа. тов, например гидрофобизаторов, удобно применять так;,с полимеры, как фторопласт, полиэтилен, которые одновременно могут выполСкорость реакции в зависимости от типа таблетки катализатора

Восстановление

Се (SO4)ã

Окисление

Ге804 7Н,О

Окисление

К, (Fe (СИ),) ЗН,О

Таблетка катализатора смз/мин см /мин см /мин см /мин см /мин спР/мин

Формула изобретения лы при следующем содержании компонентов, 5 об. /о. инертный компонент 0,5 — 50, активный компонент остальное.

Катализатор для газо-жидкофазных окислительно-восстановительных реакций, выполненный в виде гранул и содержащий активный, например платину, и инертный компонент, отличающийся тем, что, с целью увеличения удельной производительности, катализатор содержит в качестве инертного компонента несмачиваемое жидким реагентом вещество, например фторопласт с размером частиц 0,01 †1 мкм, распределенное в объеме гранулы и/или расположенное в виде слоя толщиной 0,1 — 1 мм с одной из сторон грануИсточники информации, принятые во внимание при экспертизе:

10 1. С. N. Satterfield. Mass Transfer in Hetегоgeneous Catalysis, М. I, 1 Press, Cambridge, 1970, с. 92.

2. С. N. Satterfield, А. А. Pelossof and

T. К. Sherwood. Mass Transfer Limitations

15 in à Trickle — Bed Reactor, 15, № 2, с. 226, 1969.

3. Авторское свидетельство № 62015, М. Кл.з В 01J 37/00, 1940.

Составитель Л. Белоус

Техред Е. Хмелева

Редактор Е, Хорина

Корректор О. Тюрина

Заказ 331/8 Изд. Ко 198 Тираж 899 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитста Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, К-35, Раушская паб., д. 4/5

Типография, пр, Сапунова, 2

А

Б

В

Г

l1

Д1

Е

Е, 1,83

1,26

23,8

36,9

21,1

20,2

9,9

9,5

2,29

9,01

29,8

46,1

26,4

25,3

12,4

11,9

0,06

0,04

0,46

0,82

0,39

0,38

0,25

0,23

0,08

0,26

0,58

1,02

0,49

0,48

0,31

0,29

0,04

0,02

0,27

0,55

0,24

0,22

0,14

0,15

0,05

0,16

0,34

0,69

0,30

0,28

0,18

0,2