Катализатор для риформинга бензиновых фракций

 

Изобретение относится к катализаторам риформинга и может использоваться в нефтепереработке и нефтехимии. Описывается катализатор для риформинга бензиновых фракций, содержащий платину, рений, хлор на оксидном носителе. В качестве носителя используется композиция оксидов алюминия, титана и марганца при массовом соотношении Al₂O₃ : TiO₂ : MnO₂ = 1 : (0,0002 - 0,05) : (0,0004 - 0,0015). Технический результат - повышение стабильности катализатора. 2 з.п.ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к катализаторам для риформинга бензиновых фракций и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Известен катализатор для риформинга бензиновых фракций (патент США N 4299689, C 10 G 35/09, 1981 г.), содержащий активные компоненты на носителе - оксиде алюминия, модифицированном 0,2 мас.% железа.

Недостатком такого катализатора является его низкая стабильность. Так, при риформинге бензиновой фракции 85 - 180^oC при температуре 500^oC, давлении 2,0 МПа на катализаторе состава, мас.%: Платина - 0,4 Рений - 0,4 Хлор - 1,0 Носитель - 98,2 Октановое число катализата через 24 часа работы равно 89,5 пунктов (п.) по моторному методу (м.м.), а через 180 часов работы оно падает до 84 п.м.м. .

Известен катализатор для риформинга бензиновых фракций, содержащий активные компоненты на носителе, представляющем собой смесь оксидов алюминия и кремния с нанесенным на него рением (патент США N 4298461, C 10 G 35/06 1981г.).

Недостатком этого катализатора является его низкая стабильность. Так, в процессе риформинга бензиновой фракции 85 - 180^oC при температуре 500^oC, давлении 2.0 МПа на катализаторе состава, мас.%: Платина - 0,4 Рений - 0,4 Хлор - 0,8 Носитель (смесь 80 мас.% Al₂O₃ и 20 мас.% SiO₂ с 2 мас.% рения) - 98,4
Октановое число катализата через 24 часа работы равно 90 п.м.м., а через 180 часов работы оно падает до 82,5 п.м.м.

Наиболее близкие является катализатор риформинга бензиновой фракции, содержащий активные компоненты на носителе, представляющем собой смесь оксидов: xAl₂O₃ yRe₂O₇, где x и y - весовые коэффициенты: x = 1,0; y = 5 10^-5 - 3 10^-4. (патент США N 4588497, 1986 г.)
Недостатком данного катализатора является его низкая - стабильность.

Предлагаемый катализатор для риформинга бензиновых фракций содержит платину, рений, хлор или платину, рений, хлор и промотор на оксидном носителе, представляющем собой смесь оксидов алюминия, титана и марганца при следующем тесовом соотношении:
Al₂O₃ : TiO₂ : MnO₂ = 1 : (0,0002 - 0,05) : (0,0004 - 0,0015). При этом катализатор имеет следующее соотношение компонентов, мас.%:
Платина - 0,2-0,5
Рений - 0,015 - 0,8
Хлор - 0,8 - 1,4
Носитель - До 100
или
Платина - 0,2 - 0,5
Рений - 0,015 - 0,8
Хлор - 0,8 - 1,4
Промотор - 0,02 - 1,5
Носитель - До 100
В качестве промотора используют палладий, или иридий, или цинк, или медь, или олово, или хром, или фосфор, или цирконий.

Отличительными признаками являются: состав носителя катализатора и соотношении компонентов в носителе.

Такой катализатор обладает высокой стабильностью.

Получают его путем осаждения из раствора алюмината натрия и гидролизных солей титана и марганца в присутствии азотной кислоты при pH 7,5 - 9,2, температуре 15 - 60^oC, старения в течение 1 - 3 ч при 60 - 120^oC и pH 9,2 - 9,6, промывки полученного осадка, формовки с пептизацией азотной кислотой, сушки при комнатной температуре 24 часа, при 120^oC - 6 ч и прокаливания в токе сухого воздуха при 500 - 550^oC и течение 4 часов.

На полученный носитель наносят пропиткой при комнатной температуре 1 час и при 80^oC в течение 1 часа активные компоненты. Затем катализатор сушат и прокаливают при тех же условиях, что и носитель.

Катализаторы испытывали в процессе риформинга прямогонной бензиновой фракции в последовательно соединенных реакторах проточного типа под давлением водорода с циркуляцией водородсодержащего газа (ВСГ). Катализаторы восстанавливали в токе водорода при температуре 450^oC в течение 6 ч и подавали сырье с объемной скоростью 1,5 ч при циркуляции ВСГ 1500 нм³/м³ сырья.

В качестве сырья использовали прямогонную бензиновую фракцию 85 - 180^oC, имеющую следующие характеристики:
Плотность, г/см³ - 0,746
Фракционный состав, 0^oC начало кипения - 105
10 об.% - 116
50 об.% - 128
90 об.% - 149
95 об.% - 157
Конец кипения - 172
Октановое число по м.м., п. - 41
Содержание серы, ppm - 0,5
Процесс риформинга проводили при температуре 500^oC, давлении 2,0 МПа.

Высокая стабильность предложенного катализатора иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1
Для приготовления носителя катализатора берем 768,23 г маточного раствора алюмината натрия, содержащего 13 мас.%. Al₂O₃, добавляем туда 8,75 г титана треххлористого и 0,164 г марганца азотнокислого. К полученной смеси при постоянном перевешивании добавляем по каплям 1М раствор азотной кислоты до pH раствора 8,0, поднимаем температуру до 50^oC и выдерживаем до полного осаждения гидроксида алюминия. Затем проводим старение осадка при 80^oC и pH 9,4 в течение 2 часов. Полученный осадок промываем дистиллированной водой, пептизируем 1 мл азотной кислоты, формуем экструдаты, которые сушим 24 ч при комнатной температуре, 6 ч - при 120^oC и прокаливаем в токе сухого воздуха 4 ч при 530^oC.

Полученный носитель имеет состав, мас.%:
Оксид алюминия - 97,42
Оксид титана - 2,5
Оксид марганца - 0,08
Этот носитель пропитывали 100 мл раствора активных компонентов, содержащих 0,60 г платинахлористоводородной кислоты, 0,47 г рениевой кислоты, 1,55 г 40%-ного раствора соляной кислоты и 0,5 г уксусной кислоты. При постоянном перевешивании носитель выдерживали 1 ч при комнатной температуре и 1 ч при 80^oC. Катализатор сушили и прокаливали при тех же условиях, что и носитель.

Полученный катализатор имел состав, мас.%:
Платина - 0,35
Рений - 0,35
Хлор - 1,0
Носитель - 98,30
Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 2
Носитель и катализатор готовили и испытывали по примеру 1 с той разницей, что для приготовления носителя брали: 768,8 г маточного раствора алюмината натрия, 0,03 г титана треххлористого и 0,082 г марганца азотнокислого, при этом pH раствора было равно 7,5, температура - 60^oC, старение проводили при 102^oC и pH 9,2 в течение 1 ч. При приготовлении катализатора пропиточный раствор содержал: 0,42 г платинахлористоводородной кислоты, 1,08 г рениевой кислоты и 1,5 г 40%-ного раствора соляной кислоты.

Прокаливание носителя и катализатора проводили при 500^oC. Готовый катализатор имел состав, мас.%:
Платина - 0,2
Рений - 0,8
Хлор - 0,8
Носитель состава, мас.%: - 98,2
Оксид алюминия - 99,94
Оксид титана - 0,02
Оксид марганца - 0,04
Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 3
Носитель и катализатор готовили по примеру 1 с той разницей, что для приготовления носителя брали: 767,3 г маточного раствора алюмината натрия, 12,0 г титана четыреххлористого и 0,22 г хлорида марганца, при этом pH раствора было равно 9,2, температура - 15^oC, старение проводили при 60^oC и pH 9,6 в течение 3 часов. При приготовлении катализатора пропиточный раствор содержал 1,05 г платинахлористоводородной кислоты, 0,02 г рениевой кислоты и 2,13 г 40%-ного раствора соляной кислоты. Прокаливание носителя и катализатора проводили при 550^oC.

Готовый катализатор имел состав, мас.%:
Платина - 0,5
Рений - 0,015
Хлор - 1,4
Носитель состава, мас.% - 98,085
Оксид алюминия - 94,85
Оксид титана - 5,0
Оксид марганца - 0,15
Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 4
Носитель катализатора готовили по примеру 1, а при приготовлении катализатора пропиточный раствор содержал: - 0,74 г платинахлористоводородной кислоты, 0,47 г рениевой кислоты, 1,33 г палладия двуххлористого и 0,22 г 40%-ного раствора соляной кислоты.

Готовый катализатор имел состав, мас.%:
Платина - 0,35
Рений - 0,35
Палладий - 0,8
Хлор - 1,0
Носитель - 97,5
Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 5
Носитель и катализатор на его основе готовили по примеру 1 с той разницей, что при приготовлении катализатора пропиточный раствор содержал: 0,42 г платинахлористоводородной кислоты, 1,08 г рениевой кислоты, 0,035 г хлорида иридия (IV) и 1,4 г 40%-ного раствора соляной кислоты.

Готовый катализатор имел состав, мас.%:
Платина - 0,2
Рений - 0,8
Иридий - 0,02
Хлор - 0,8
Носитель - 98,18
Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 6
Носитель и катализатор готовили по примеру 1 с той разницей, что при приготовлении катализатора пропиточный раствор содержал: 1,05 г платинахлористоводородной кислоты, 0,27 г рениевой кислоты, 0,63 г хлорида цинка и 1,3 г 40%-ного раствора соляной кислоты.

Готовый катализатор имел состав, мас.%
Платина - 0,5
Рений - 0,2
Цинк - 0,3
Хлор - 1,4
Носитель - 97,6
Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 7
Носитель и катализатор готовили по примеру 1 с той разницей, что при приготовлении катализатора пропиточный раствор содержал: 0,74 г платинахлористоводородной кислоты, 0,47 г рениевой кислоты, 0,64 г хлорида меди и 0,7 г 40%-ного раствора соляной кислоты.

Готовый катализатор имел состав, мас.%:
Платина - 0,35
Рений - 0,35
Медь - 0,3
Хлор - 1,0
Носитель - 98,0
Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 8
Носитель и катализатор готовили по примеру 1 с той разницей, что при приготовлении катализатора пропиточный раствор содержал: 0,74 г платинахлористоводородной кислоты, 0,47 г рениевой кислоты и 3,98 г олова четыреххлористого.

Готовый катализатор имел состав, мас.%
Платина - 0.35
Рений - 0,35
Олово - 1,5
Хлор - 1,0
Носитель - 96,8
Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 9
Носитель и катализатор готовили по примеру 1 с той разницей, что пропиточный раствор содержал: 0,74 г платинахлористоводородной кислоты, 0,47 г рениевой кислоты и 5,21 г хлористого (III).

Готовый катализатор имел состав, мас.%:
Платина - 0,35
Рений - 0,35
Хром - 0,8
Хлор - 1,0
Носитель - 97,5
Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 10
Носитель и катализатор готовили по примеру 1 с той разницей, что пропиточный раствор содержал: 0,74 г платинахлористоводородной кислоты, 0,47 г рениевой кислоты, 2,21 г ортофосфорной кислоты и 1,55 г 40%-ного раствора соляной кислоты. Готовый катализатор имел состав, мас.%:
Платина - 0,35
Рений - 0,35
Фосфор - 0,7
Хлор - 1,0
Носитель - 97,6
Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 11
Носитель катализатора готовили по примеру 1 с той разницей, что пропиточный раствор содержал: 0,74 г платинахлористоводородной кислоты, 0,47 г рениевой кислоты, 2,98 г циркония азотнокислого и 1,45 г 40%-ного раствора соляной кислоты.

Готовый катализатор имел состав, мас.%:
Платина - 0,35
Рений - 0,35
Цирконий - 0,8
Хлор - 1,0
Носитель - 97,5
Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 12 (сравнительный)
Носитель и катализатор готовили по примеру 1 с той разницей, что при приготовлении носителя брали 0,0047 г титана треххлористого.

Готовый катализатор имел состав, мас.%:
Платина - 0,35
Рений - 0,35
Хлор - 1,0
Носитель состава, мас.%: - 98,3
Оксид алюминия - 99,91
Оксид титана - 0,01
Оксид марганца - 0,08
Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 13 (сравнительный)
Носитель и катализатор готовили по примеру 1 с той разницей, что при приготовлении носителя брали 8,25 г титана треххлористого. Готовый катализатор имел состав, мас.%:
Платина - 0,35
Рений - 0,35
Хлор - 1,0
Носитель состава, мас.%: - 98,3
Оксид алюминия - 94,42
Оксид титана - 5,5
Оксид марганца - 0,08
Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 14 (сравнительный)
Носитель и катализатор готовили по примеру 1 с той разницей, что при приготовлении носителя брали: 0,041 г марганца азотнокислого.

Готовый катализатор имел состав, мас.%.:
Платина - 0,35
Рений - 0,35
Хлор - 1,0
Носитель состава, мас %: - 98,3
Оксид алюминия - 99,93
Оксид титана - 0,05
Оксид марганца - 0,02
Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 15 (сравнительный)
Носитель и катализатор готовили по примеру 1 с той разницей, что при приготовлении носителя брали 0,41 г марганца азотнокислого. Готовый катализатор имел состав, мас.%:
Платина - 0,35
Рений - 0,35
Хлор - 1,0
Носитель состава, мас.%: - 98,3
Оксид алюминия - 99,75
Оксид титана - 0,05
Оксид марганца - 0,2
Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 16 (по прототипу)
Экструдаты оксида алюминия помещали в раствор рениевой кислоты при pH 5,0 и выдерживали при постоянном перемешивании 2 ч при 25^oC, затем температуру поднимали до 75^oC, а избыточное давление до 0,04 МПа. После 2-х часовой выдержки раствор сливали, а полученную композицию сушили и прокаливали как в примере 1. Количество рениевой кислоты рассчитывали исходя из весовых коэффициентов xAl₂O₃ yRe₂O₇, где x=1,0; y=1,7 10^-4. Полученный носитель пропитывали растворов платинахлористоводородной кислоты, сушили и прокаливали в условиях примера 1. Готовый катализатор имел состав, мас.%:
Платина - 0,35
Хлор - 1,0
Носитель - 98,65
Его испытывали в условиях примера 1. Результаты испытания представлены в таблице.

Как видно из таблицы, предложенный катализатор обладает высокой стабильностью (пр. 1 - 11). Однако это достижимо только при заявленном соотношении оксида алюминия, оксида титана и оксида марганца.

Так, при снижении соотношения (пр. 12 и 14) стабильность катализатора падает, а при увеличении соотношения больше заявленного (пр. 13 и 15) снижается еще и активность.

Формула изобретения

1. Катализатор для риформинга бензиновых фракций, содержащий платину, рений, хлор на оксидном носителе, отличающийся тем, что в качестве носителя используется композиция оксидов алюминия, титана и марганца при массовом соотношении Al₂O : TiO₂ : MnO₂ = 1 : (0,0002 - 0,05) : (0,0004 - 0,0015).

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он имеет следующее соотношение компонентов, мас.%:
Платина - 0,2 - 0,5
Рений - 0,015 - 0,8
Хлор - 0,8 - 1,4
Носитель - До 100
или
Платина - 0,2 - 0,5
Рений - 0,015 - 0,8
Хлор - 0,8 - 1,4
Промотор - 0,02 - 1,5
Носитель - До 100
3. Катализатор по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве промотора используется палладий, или ирридий, или цинк, или медь, или олово, или хром, или фосфор, или цирконий.

РИСУНКИ

Рисунок 1