Отверждаемая эпоксидная композиция

О П И С А Н И Е („, б 8З1б

ИЗОБРЕТЕ Н ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт, свид-ву (22) Заявлено 11.07.74 (21) 2043272/05 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет (51) М. Кл.

С 08 L 63/02

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам иаооретений и открытий (43) Опубликовано15.09.76,Бюллетень ¹ 34 (53) удК 678 643 42

5 (088.8) (45) Дата опубликования описания 08.12.76

E.Á. Тростянская, E.Ñ. Венкова, Ю.Н. Казанский, Н.N. Дятлова, A.ß. Фридман, Н.Н. Барханова, В.Я. Темкина, В.И. Телегина, P.Ï. Кирсанова и Н.М. Дегтяренко (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) OTBEPRjIAENAH ЭПОКСИДНАЯ КОУПОЗИЦИЯ

Изобретение относится к применению в эпоксидных композициях отвердителей латентного типа, представляюших собой комплексные соединения поливалентного металла с амином. 5

Известно применение комплексов алифа тических полиаминов и окислов металлов (металлоксенов) в качестве отвердителей, обеспечивающих эпоксидным композициям улучшенные технологические и механические свойст-10 ва, а также повышеннук водостойкость. К н достаткам известных композиций относится ограниченная их жизнеспособность в нормальных условиях (не более 48 ч) и невозможность их хранения при более высо- д о ких темпера гурах (50 С), что исключает возможность получения полуфабрикатов или специальных заготовок, длительно хранимых в естественных условиях.

Цель настояшего изобретения состоит д> в разработке такого отвердителя, который обеспечивал бы длительное хранение (3-4 месяца) эпоксидных композиций при темпео ратуре до 50 С, позволяя получать полуфабрикаты, доставляемые в места сооруже2 ния объектов, где и формуют требуемые изделия, Использование такого отвердителя позволило бы решить вопрос доставки и изготовления крупногабаритных конструкций в труднодоступных районах страны.

Предлагают в качестве отвердителя использовать двуядерные комплексы металлов полиаминополикарбоновых кислот с диаминами, например м -этилендиаминтетрацетано-бис- 1ди- (этилендиаминат) никеля (11 ) }, М -этилендиаминтетраацета то-бис (ди- (этилендиаминато) кобальта (11 ) Г, и\-этилендиаминтетраацетато-бис- 1 ди«1 этилендиаминато) -цинка (11 ) }, М-этилендиаминтетраацетато-бис- 1 (этилендиаминато1 -меди (11 ) и М -этилендиаминтатраацетато-бис- (этилендиаминато)— кадмия (11 )) следующей структуры:

2+ 2+ 2.+ (Мел ) Ейа, Где M=N(, со, л

2. 2+ и (Men) ейск, гд M= c.u сб где 6П вЂ” этилендиамин:

ЕЦ Q — анион этилендиаминтетрауксусной кислоты . Отвердители вводят в следующем количестве (в расчете на 1 эпок528325 сидный эквивалент смолы), моль; комплЕксы никеля, кобальта, или цинка 1./12-1/16, комплексы меди или кадмия 1/8-1/12.

Предложенные отвердители представляют собой мелкодисперсные порошки, хорошо б растворимые в воде и нерастворимые в органических растворителях. Указанные комплексы получают путем взаимодействия карбонатов или гидроокисей металлов с водной суспензией этилендиаминтетрауксусной кис- о ,лоты с последующим прибавлением к маточному раствору этилендиамина. Комплексы выделяются в твердом виде при нагревании реакционной смеси с диметилформамидом.

Пример 1. Синтез отвердителя 1б м -этилендиаминтетраацетата- бис- (ди- ртилендиамината) — N i (I t))

В фарфоровый стакан (5л), снабженный механинической мешалкой (170-200 об/мин) и помещенный на водяную баню, загружают рр

584 г этилендиаминтетрауксусной кислоты и 3 л дистиллированной воды, после чего включают мешалку. К суспензии небольшими порциями (по 15-20 r) присыпают основной карбонат никеля(с содержанием нике- 2б ля 47,1%) в количестве 236,2 г. После этого включают подогрев водяной бани и реакционную смесь продолжают нагревать до полного прекращения выделения углекислого газа, затем добавляют 285 мл раство- 3(I ра 8,75 моль/л этилендиамина и полученный раствор вдвое упариваюг на водяной бане. После упаривания к раствору добавляют Зл диметилформамида и нагревают на водяной бане до образования осадка и пол- 35 ного обесцвечивания маточного раствора.

Полученный продукт отжимают, промывают на фильтре 2 л этилового спирта и сушат цо постоянного веса при 110 С. Выход

1,5 кг; что составляет 94% от теоретичес- 40 кого.

В табл. 1 приведены данные элементного анализа и молекулярные веса синтезированных комплексов, определенные криосЫ копическим методом.

Найденные молекулярные массы комплексов хорошо согласуются с значениями вычисленными, исходя из предлагаемого строения. Спектры поглощения двуядерных комплексов никеля и кобальта в водном раст° 24 2+ воре, показывают, чтой(и Со имеют координационное число 6, причем оба металла в комплексах равноценны.

Магнетохимические свойства и спектры

ЭПР комплексов никеля и меди подтверждают равноценность обоих металлов в комплексе. Совокупность всех исследований доказывает представленное выше строение комплексов, 4

Для отверждения эпоксидной смолы ЭД-5 синтезированные соединения вводят в следующих количествах: комплекса никеля или кобальта 1/12 — 1/16 моль; комплекса меди или кадмия 1/8 - 1/12 моль в расчетна 1 эпоксидный эквивалент смолы.

П р и м ер 2. 15 r синтезированного по примеру 1 отвердителя ити 34 г ул-этилендиаминтетраацетато-бис-етилендиаминато- Cц(ц) перемешивают с 100 г эпоксидной смолы о (ЭД-5), предварительно нагретой до 50 С, и отверждают при 150 С в течение 6 ч.

Литые образцы с никелевым и медным комплексом в качестве отвердителей имеют предел прочности при изгибе 970и 620кг/см соответственно.

В табл. 2 приведены основные свойства приготовленных композиций в сопоставлении с показателями эпоксидной смолы, отвержденной металлоксенами.

В табл. 3 приведены свойства стеклотокстелитов и клеевых соединений на основе смолы ЭД-5 и комплексных отвердителей.

Для сравнения даны соответствующие показатели стеклотекстолита на основе эпоксидной смолы с полиэтиленполиамином в качестве отвердителя.

Стеклоткань пропитанная смолой ЭД-5, содержащей разработанные отвердители, представляют собой мягкий, легко складываемый в компактную заготовку материал, удобный для преобразования в готовую конструкцию путем раздувания.

Прочность клеевых соединений стали 3 приведена в табл. 4. Условия отверждения: о

6 ч при 150 С, состав для клея, вес. ч.:

ЭД-5 100, никелевого комплекса 15, кварцевой муки 100.

Прочность клеевых соединений при отрыве, спустя 120 суток с момента приготовления клея, практически не изменяется.

Приведенные данные показывают, что стеклотекстолиты на основе смолы ЭД-5 с разработанными отвердителями изготовленные при контактном давлении, значительно превосходят по прочности стеклотекстолиты с обычными отвердителями аминного типа, например полиэтиленполиамином.

Прочность и теплостойкость клеевых соединений на основе эпоксидных смол с синтезированным отвердителем находится на уровне клеевых соединений, получаемых при использовании обычных эпоксидных клеевых составов.

Таким образом разработанные "скрытые отвердители не уступают по отверждаюшей способности известным отвердителям, но позволяют создавать композиции с длитель528325 же клеевые составы, которые в дапьнейыем могут быть отверждены путем нагревания до 120-150 С. ным сроком хранения при температурах до о

50 С. Это дает возможность получать попуфабрикаты или заготовки изделий, а такЧ аблица 1.

Элементный состав и молекулярная масса синтезированных соединений й,%

Молекулярная масса

Ме2,%

С2,% вычислено найдено вычис» ено (N Pn>) Edema

18,2 18,0 33,5

33,1

21з7 22,0 646 640+ 28 (Соуп ) Еб1а

18,2 18,1 33,5

33,2 21,7 21,5 646 626+ 3С (C.èåï) Есина-2Н>0 22,3 22,5 29,5

29,1 14,7 14,4 535 538 + 39 (Cd еп), Ес!1а

35,4 35,2 26, 2

13,3

13,4

26,9

Таблица 2

Свойства отвержденных композиций

Композиции с

Композиция с предпагаемыми комплекСвойства сами отвердителями

Теплостойкость по о

Иартенсу, С

90-1 20

Удельная ударная вязкость, кг см/см

l2-14

Прочность при изгибе, кг/см

620-97 0

300-7 90

Водопоглощение, % о за 10 ч при 100 С

0,6-0,7

0,8

Жизнеспособность более четырех месяцев

48 ч

Комплекс вычислено найдено найдено вычис пено найдено метал локс енами

М авт.св.

317684

528325

Таблица 3

Свойства стеклотекстолитов") на основе ЭЙ-5 с комплексными отвердителями

Свойства

25 05

4263

4000-47 04

2294-27.17

4,50

4,60

4,60

4,80

0,0060

0,0039

0,0055

0,0041

0,0064 допустимое время хранения препарата

4 месяца

Более 4 месяцев

Не храним

Примечания: ) стеклотекстолит изготовлен на основе стеклоткани АСТТб-С при контактном давлении о 4отверждение 3 ч при 120 С; Х )отверждение 6 ч при 150 С.

Т аб лина 4 о

Я отрыва, (кгсlсм ) l при разпичных температурах С

Д сдвига> кгс/см

640

507

403

554--7 34 500-5 1 0

200-2 66

300-46 9

143-174 82-102

255-326

Формупа изобретения (. ) изг. при 20, кгс/см 2318

2236-2436.Ии электр ич ес каа проницаемость при 10 гц

8 при 10 гц

Тангенс угла диэлектрических потерь при 10 гц

6 при 10 гц утверждаемая эпоксидная композиция, содержашая эпоксидную диановую смолу и отвердитель, представпяющий собой комллексное соединение поливалентного металла с амином, о т л и ч а ю ш а я с я тем, что, с целью увеличения сроков хранения композиции и полуфабрикатов на ее основе, в качестве отвердителя берут двуядерные

Q) комплексы металлов полиаминополикарбоно528325

Составитель А. Михальский

Редактор Л. Новожилова ТехредН. Андрейчук Корректор С. Болдижар

Заказ 5209/958 Тираж 630 Подписное

UHHHTIH Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 вых кислот с диаминами, вводят их в следуюшем количестве (в расчете на 1 эпоксидщяй эквивалент омоны), моль.

1О

Комплексы никеля, кобальта или цинка

1/12-1/16

Комплексы меди или кадмия 1/8-1/12.