Полимерная композиция

 

Изобретение относится к области получения полимерных композиций на основе эпоксидных смол, применяемых для изготовления компаундов общего и электроизоляционного назначения в различных отраслях промышленности, главным образом, в автомобилестроении. Композиция для компаунда с вязкостью 24300-25200 сП при 70^oC, временем отверждения при 125^oC 2,5-4,0 часа и жизнеспособностью не менее 1 года, используемая при изготовлении электротехнических изделий, например датчиков искрообразования, в автомобилестроении /автоматические линии производства/, содержит, мас.ч.: эпоксидная смола на основе полиглицидилового эфира бисфенола А (ЭД-20) 100; активный разбавитель - алифатическая эпоксидная смола (ДЭГ-1) на основе диэтиленгликоля и эпихлоргидрина 35-42; тройная каталитическая система, включающая дициандиамид 12-20, метилолированную меламиноформальдегидную смолу /MC-P-100C/2,9-5,0, паратолуолсульфамидоформальдегидную смолу /ТСФ-Т/ 2,0-2,9, и смесь наполнителей - окись алюминия 190-202, сажу 1,0-1,2, аэросил 1,7-1,9 и, при необходимости, антипирен - органический эфир фосфорной кислоты. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к области получения полимерных эпоксидных композиций, используемых в различных отраслях промышленности для изготовления компаундов общего и электроизоляционного назначения.

Эпоксидные композиции, содержащие в качестве отвердителя дициандиамид /ДЦДА/, находят широкое применение в различных областях техники. Использование ДЦДА в качестве отвердителя представляет интерес в связи с тем, что в результате отверждения им образуются эпоксидные полимеры, обладающие высокими физико-механическими характеристиками, а также из-за его латентности, обусловленной низкой реакционной способностью при температуре вплоть до 120^oC. Поэтому его совмещение с эпоксидными олигомерами не требует особых условий и специального оборудования, а готовые композиции обладают хорошей стабильностью при хранении.

Однако латентность ДЦДА из преимущества становится недостатком при проведении процесса отверждения, т.к. для этого необходимы высокая температура /180^oC и выше/ и значительная продолжительность термообработки. Поэтому на поиск эффективных ускорителей отверждения эпоксидных олигомеров дициандиамидом, снижающих температуру и продолжительность процесса отверждения, но позволяющих легко изготавливать различные композиции и не влияющих на их стабильность при хранении, направлены многочисленные разработки как в нашей стране, так и за рубежом.

Одна из перспективных отечественных разработок использование в качестве ускорителей металлоорганических соединений, из которых лучшие результаты показывают металлохелатные комплексы /Авт. св. СССР N 1065458, кл. C 08 L 63/02, опубл. 1984/. Эпоксидные композиции, содержащие на 100 мас.ч. эпоксидной смолы 1,3-2,0 мас. ч. хелатного комплекса меди или цинка, например бис-/1-метил-3-трет-бутилпропандион/ат меди или бис-/1,3-ди-трет-бутилпропандион/ат цинка, в сочетании с ДЦДА /3-10 мас.ч./ отверждаются при умеренной температуре /125^oC/ в течение примерно 4 часов, причем время хранения эпоксидных композиций в неотвержденном состоянии составляет 12 месяцев.

Однако по продолжительности времени отверждения и дефицитности вышеназванные системы не могут составить конкуренцию зарубежным разработкам.

Так, каталитические системы на основе дициандиамида /1-20 мас./ и одного или более ускорителя, выбранного из группы, содержащей диметиламмониевую соль диметилдитиокарбаминовой кислоты, бис-/диметилтиокарбомид/сульфид, (БДМТКС), тетраметил-/или тетраэтил/ тиурам, взятых в количестве от 0,1 до 10 мас. обеспечивают сшивание эпоксидных композиций при температуре порядка 150^oC в течение 9 минут /патент США N 3903048, НКИ 528-90, опубл. 1975 г/.

Еще быстро сшиваемые при относительно низкой температуре /130-150^oC/ эпоксидные композиции описаны в патенте США N 4459398, НКИ 528-1, опубл. 1984 г. принятом за прототип.

Композиции на основе диглицидилового эфира бисфенола A /100 мас.ч./ содержат 35-200 мас. ч. продукта реакции глицидилового эфира бисфенола А с глицерином или природным маслом и тройную каталитическую систему, включающую 3-10 мас. ч. дициандиамида, 2-8 мас.ч. комплекса имидазола и металлической соли /главным образом, никеля или меди, предпочтительно нитрата никеля/, 1-10 стехиометрических /к общему эпоксиэквиваленту/ латентного сшивающего агента соединения, высвобождающего при температуре сшивания диэтилентриамин, общей формулы , торговая марка HY-940, разработчик фирма Ciba-Geigy.

Композиция может содержать активный эпоксидный разбавитель, регулирующий вязкость композиции и улучшающий тем самым ее технологичность, в частности Araldite 508, разработчик фирма Ciba-Geigy, представляющий собой смесь 35% смолы из бисфенола А и эпихлоргидрина и 65% глицидилового эфира полигликоля.

Композиция, объединяющая все компоненты вместе в одной упаковке, имеет жизнеспособность при комнатной температуре несколько месяцев /по крайней мере 30 дней/ и скорость сшивания 4 или менее минут при 150^oC и высокую стойкость к деструкции при температурах порядка 200^oC. И хотя в преамбуле патентного описания указано, что композицию можно использовать по обычным для эпоксидных композиций назначениям, заявлена она /п. 1 формулы/ для применения на автоматических линиях по производству автомобилей в качестве адгезива для связывания металлов, пластиков и др.

Однако столь высокие скорости отверждения не всегда приемлемы с точки зрения технологии изготовления различного рода изделий с использованием эпоксидной композиции.

Техническая задача изобретения создание эпоксидной композиции для компаундов общего и электроизоляционного назначения, характеризующихся определенным комплексом свойств, вязкость при 70^oC 24300-25200 сП, временем отверждения 2,5-4,0 часов, жизнеспособных в течение года, обусловливающим возможность использования этих компаундов при изготовлении на автоматических линиях электротехнических деталей для автомобилей, например датчиков искрообразования.

Поставленная задача решается тем, что полимерная композиция, содержащая эпоксидную смолу на основе полиглицидилового эфира бисфенола А, активный разбавитель, включающий глицидиловый эфир гликоля, и тройную каталитическую систему на основе дициандиамида и азотсодержащих органических соединений, в качестве активного разбавителя содержит алифатическую эпоксидную смолу на основе эпихлоргидрина и диэтиленгликоля марки ДЭГ-1, в качестве азотсодержащих органических соединений смесь метилолированной меламиноформальдегидной смолы марки МС-Р-100С и паратолуолсульфамидоформальдегидной смолы марки ТСФ-Т, и дополнительно содержит смешанный наполнитель, включающий окись алюминия, сажу и аэросил, при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч: Эпоксидная смола на основе полиглицидилового эфира бисфенола А 100 Алифатическая эпоксидная смола на основе диэтиленгликоля и эпихлоргидрина 35-42 Дициандиамид 12-20 Метилолированная меламиноформальдегидная смола 2,9-5,0 Паратолуолсульфамидоформальдегидная смола 2,0-2,9 Окись алюминия 190-202 Сажа 1,0-1,2
Аэросил 1,7-1,9
При необходимости изготовления изделий с повышенной огнестойкостью композиция может содержать дополнительно антипирен органический эфир фосфорной кислоты в количестве 1,4-2,0 мас.ч. на 100 мас.ч. основной эпоксидной смолы.

В качестве органического эфира фосфорной кислоты предпочтительно могут быть применены дифенилкрезилфосфат, дифенил-п-трет-бутилфенилфосфата и дифенилизопропилфенилфосфат.

В качестве аэросила могут быть применены аэросилы марок А-175, А-300 и А-380.

Композицию /компаунд/ готовят путем смешения при температуре порядка 50^oC предварительно подготовленных смесей А и Б.

Смесь А получают последовательным смешением окиси алюминия, дициандиамида, метилолированной меламиноформальдегидной смолы, аэросила и сажи.

Смесь Б получают путем нагрева эпоксидной смолы и активного разбавителя до примерно 90^oC, вакуумирования и последующего вплавления паратолуолсульфамидоформальдегидной смолы.

При наличии в составе композиции антипирена последний вводят в смесь Б после ее охлаждения до 50^oC.

Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В шаровой мельнице смешивают последовательно 202 г окиси алюминия с размером частиц 10-20 мкм, 15 г дициандиамида, 2,9г смолы марки МС-Р-100С, 1,9 г аэросила марки А-175 и 1,2 г сажи газовой.

Одновременно в реактор с мешалкой и вакуумным отсосом загружают 100 г смолы ЭД-20 и 42 г смолы ДЭГ-1, нагревают смесь при перемешивании до 90^oC и вакуумируют в течение 3 часов /1-2 мм рт. ст./. Не включая мешалки при той же температуре загружают /вплавляют/ 2,9 г смолы марки ТСФ-Т, охлаждают смесь до 50^oC и при этой температуре вводят смесь, полученную в шаровой мельнице. Продолжают перемешивание в течение 6 часов, затем добавляют 1,5 г дифенилкрезилфосфата и перемешивают еще 1,5 часа.

Получают 366,5 г композиции, применяемой в качестве заливочного компаунда. Вязкость, измеренная по Брукфельду, составляет 24600 сП при 70^oC, время отверждения при 125^oC 3,5 часа. Композиция сохраняет свойства в течение года.

Сведения по примерам 2-4 и контрольным примерам 5-8 приведены в таблице.

Контрольные примеры 5, 6 показывают эффективность каталитической системы только при заявляемом соотношении компонентов.

Контрольные примеры 7,8 иллюстрируют получение несуммарного эффекта при использовании тройной каталитической системы: при применении ДЦДА в сочетании только с метилолированной меламиноформальдегидной смолой /пример 7/ или с п-толуолсульфамидоформальдегидной смолой /пример 8/, взятыми в оптимальных количествах, не обеспечивается требуемая вязкость и не соблюдаются заданные сроки хранения.

Полученные в соответствии с изобретением композиции могут быть использованы в заливочных или герметизирующих компаундах при изготовлении единичных изделий, небольших партий и, что особенно важно, при поточном производстве изделий на автоматических линиях.

Формула изобретения

1. Полимерная композиция, содержащая эпоксидную смолу на основе полиглицидилового эфира бисфенола А, активный разбавитель, включающий глицидиловый эфир гликоля, и тройную каталитическую систему на основе дициандиамида и азотсодержащих органических соединений, отличающаяся тем, что в качестве активного разбавителя композиция содержит алифатическую эпоксидную смолу на основе диэтиленгликоля и эпихлоргидрина марки ДЭГ-1, в качестве азотсодержащих органических соединений смесь метилолированной меламиноформальдегидной смолы марки МС-Р-100С и паратолуолсульфамидо формальдегидной смолы марки ТСФ-Т и дополнительно смешанный наполнитель, включающий окись алюминия, сажу и аэросил, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.

Эпоксидная смола на основе полиглицидилового эфира бисфенола А 100
Алифатическая эпоксидная смола на основе диэтиленгликоля и эпихлоргидрина 35 42
Дициандиамид 12 20
Метилолированная меламиноформальдегидная смола 2,9 5,0
Паратолуолсульфамидо формальдегидная смола 2,0 2,9
Окись алюминия 190 202
Сажа 1,0 1,2
Аэросил 1,7 1,9
2. Полимерная композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве эпоксидной смолы на основе полиглицидилового эфира бисфенола А композиция содержит смолу марки ЭД-20.

3. Полимерная композиция по пп.1 и 2, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит антипирен органический эфир фосфорной кислоты в количестве 1,4 2,0 мас.ч. на 100 мас.ч. эпоксидной смолы на основе полиглицидилового эфира бисфенола А.

РИСУНКИ

Рисунок 1