Способ получения поливинилхлорида

 

Oll ИСААКИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социал истимеских

Республик (11) 525708

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено14 08 75 (21) 2114790/05 с присоединением заявки № (23) Приоритет— (43) Опубликовано 25.08.76.Бюллетень ¹ 31 (45) Дата опубликования описания 27.06 77 (51) М. Кл."

С 08 F 1 14/06

Государственный комитет

Совета Министров СССР па делам изобретений и открытий (53) УДК 678.748. .22 (088.8 ) Ю. А. Зверева, В, А. Фомин, М. А. Карпачев, E. П. Шварев и В. С. Этлис (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА

Изобретение относится к системам получения поливинилхлорида суспензионной полимеризацией, предназначенного для перера— ботки в мягкие и жесткие изделия.

В настоящее время в производстве поли- 5 винилхлорида стараются использовать вместо инициаторов с низкой активностью (например, перекись лауроила, перекись бензоила, азодиизобутиронитрил и т.п.) инициаторы с высокой активностью, среди которых веду- 10 щее место принадлежит пероксидикарбонатам.

Применение в качестве инициаторов полимеризации перекисных соединений с высокой скоростью термического распада (на- 15 пример, диизопропил-, ди-2 †этилгексил-, дициклогексилпероксидикарбонатов) позволило резко повысить скорость полимеризации винилхлорида, сократить продолжительность процесса, использовать более полно мощ- 20 ность автоклава.

Однако высокая скорость распада перок=идикарбонатов делает их более опасными в обращении как на стадии синтеза инициато— ра, так и при полимеризации, вызывает не- 25 обходимость хранения при низких температурах, осложняет транспортировку этих соединений.

Стремление использовать высокую инициирующую активность пероксидикарбонатов, избежав трудности в обращении с ними, привело к созданию нового способа полимеризации винилхлорида, в котором синтез инициатора проводят непосредственно в автоклавеполимеризаторе (1 j По этому способу заменяют опасные перекиси на безопасные промежуточные продукты (щелочь, перекись водорода и галогенформиат), Кроме того, данный способ более экономичен, так как в нем отсутствует отдельная стадия синтеза и выделения инициатора.

В данном способе галогенформиат смешивают с мономером и загружают при перемешивании в автоклав — полимеризатор, содержащий водную фазу со щелочью и перекисью водорода, и ведут полимеризацию. Синтез инициатора и полимеризация винилхлорида идут параллельно на протяжении всего процесса при p H ) 7.

Скорость полимеризации по данному спо525708 собу, Однако, гиж, чем при использовании готовых 111н>ниQTopoB. Это обусгoBJieHQ, вероятно, значительной скоростью гидролиза соответствуюших «JiopôopìèQTOB (преимущественно этнлхлорформиата ) в водно-шелочной 5 среде, с одной стороны, и гидролизом самих пероксидикарбонатов, с другой.

Дальнейшее изучение показало, что синтез пероксидикарбонатов даже в условиях большего разбавления (во всем объеме водной фазы, необходимой для суспензионной полнмеризации винилхлорида) протекает с высокой скоростью и заканчивается уже на стадии подогрева реакционной массы, т.е. до начала полимеризации. Поэтому оказа15 лось озможп >м Ic моменту окончания сНН теза инггцнатора снизить рН до < 7,0 и лестн пслимеризацию в кислой среде (2).

Одно;,1>е.;>Окно была установлена возмож20 ность использэванпя пе To:1ько соединений натоия i й;ч ОН, Nof CO„H т. и. ) для синтеза 1цпгцпаторов " jf> > (О ", но и соединок;: v к»: ьция (CO> O, Ccx (ОН ) C oi С С> з и т. >1. (Я ) .

I .1ро г<>типом предлагаемого способа явля25

ccioño . получения поливинилхлорида путем нз:>имодействия хлорформиата с пере— кисью нс11ог>ода в водно — щелочной сэеде с после,.;"у к>1цим гл;едением в реактор винилхло30 рида 11 зашиткогэ коллоида и суспензионкой полкмернзацней внкилхлорида. В качестве хлоофоомната используют изопропилхлорформиат, причем, если к концу синтеза инициатора рН среды I е падает до <7, то рН сре35 ды понижают дс <7 введением B полимеризатор IcoHIfpêòpffi>oBQííoé уксусной кислоты.

Пэлимеризацня винилхлорида проходит в кислой среде. Скорость полимеризации при это>. такая же, как и при использовании готового дикзопропил ерокслдикарCOIfата (.J.

Однако получен,ый поливинилхлорид имеет Te fffepQTyру разложения не выше 99100 С, а тормостаоилькость пластиката для такОГО полиые13а ке е1 peBbIUIQQT 0 мин при 45 о

160 С. Пера>>ксмерность скорости полимеризаци 1 та же, что и при нсг>ользовакии готоВОГО д:1и зог>ронилпероксидикарг>Оката.

Ероме того, д I зопропилпероксидикарбонат к действует в шелочной среде, 1:Оэто- 5р му необходимо, чтобы к концу синтеза инин>1 .тог>:1:1 х качалу полимеризации викилхлээидo р! 1 соеды бы>>о кс более 7.

11е >ь>О .зобретення является улучшение ра >к м рн".сти тепловь:деления к процессе 55 суснек:.нк,ннэй по>1> меэкзации внк>1.1хлорида. ОВ>.>ШОН1:.: КQi11O(>BQ НОГ11(МЕГ>--> И УМЕКЬШЕКИС кг>ркооб1:1зовак1ля. . - i.T*.ж:.к1 я этэ> цс 1., прсд.iQ! ается

IcQ 1Остг>е х.1: >Г>фо,>:vff>QTQ ясно .ьзовать Qffi:л- 6С оксиалкиленхлорформиат обшей формулы

gC(Q) OR ОС(0> СС, где R-СНз С H, —;

R — — СИ СН, CÍ СН-, 2 2 ( сй, в количестве 0,038-0,22 вес.ч. на 100 вес.ч. винилхлорида.

Было найдено, что полимеризация винилхлорида бис-(ацилоксиалкилен)пероксидикарбонатом, синтезированным " TI 5<4> позволила не только добиться равномерного тепловыделения, что дает возможность ин—

I тенсифицировать процесс, увеличивконцентрацию инициатора, но и повысить качество полимера по сравнению с поливинилхлоридом, полученным способом, принятым за прототип, при прочих равных условиях и полиме— ром, синтезированным с использованием готового бис-(бензслилоксиэтилек) перэксидикарбоната. При этом низкая скорость гидролиза хлорформиата и соответствуюшего перкарбоката позволяет вести полимеризацию ке только в кислой, ко к в шелочной среде. рН среды, имеюшее значение 10,7 до качала синтеза инициатора, падает к концу синтеза и началу полимеризации лишь до 9,09,7. Полимеризация проходит с хорошей скоростью в шелочной среде. Это приводит к снижению отложения полимера на стенках автоклава ка 31-389о.

Пример 1. В автоклав емкостью

40 л, скабженкый мешанкой Ii автоматически регулируемой системой охлаждения-oco— грева, загружают 200 Вес.ч. обессоленной воды и 0,085 зсс.ч. едко-о натра и нагреО вают до 40 C. При перемешивании ( — 250 об/мин) в автоклав загружают

0,013 вес.ч. 30%-ной перекиси водорода и

0,038 вес.ч. бензоилоксиэтиленхлорформиаТа (или 0,035 вес.ч. в пересчете на готовый инициатор), Реактор вакуумируют 10 мик, загружают 0,04 ьес,ч. зашитного коллоида (метоцел — (>5 3 В=50) п 100 вес.ч. викнлхлэрида. Через 10,5 час IfooffìåpèçQöèè flpif о, 53 C в1,11 г>, жа>ОТ 90 Bcc if. пэлив11кичхлoри да (ПВХ) .

П р и м е О 2. Процесс проводчт аналог ично п>лимеру 1, но загэ-..жают 0,024 Вес.ч. едкого катра, 0,037 вес.ч. 30; — кой перекиси водорода и 0,11 вес ч. бензоилокси— этиленхлорформиата, что соответствует oGразэванию 0,1 вес.ч. икицнатора. Чеоез

* о ,,5 час пок 53 С вьц ружа от 90 вес.ч.

П В,"(.

П р >f м е р 3. Пэс. упают аналогично примеру 1, нэ загружают 0,048 вес.ч. едкэгэ чатра, 0,074 Вес.ч. 30%-кэй перекиси водорода и 0,22 Вес.ч. бекзэ>локсиэтилен525708

Т аблица

Температура полимепиПоиСвойства lioi

H ал ич не полимера на стенках рН мер

l перед начатемпеоатермоста бильснижение по соавнература разложео ния, С вес.ч. на 100 зации, о

С лом поность пласти нию с поототипом, инициатора лимеризации вес.ч. винилхлорида ката (160 С .

31,0

108

9,0

33,5

38,0

35,00

31,0

33,5

108

9,5

3 з

1,30

1, 3;>

1 45

1,40

1,90

1.40

1,35

2 1

2,0

106

9,7

9,5

3 "э

106

1,07

9 5

9,5

105

33,5

35,0

9,5

30

105

10

100

i,0

102

53 Ф состав композиции, вес.ч.; ПВХ 100, диоктилфталат 50 т стеарат кальция 0,3. хлорформиата, что соответствует образованию 0,20 вес.ч. инициатора. Через 4,5 час, о полимеризации при 53 С выгружают 90 вес.ч. полимера.

Пример 4. Поступают аналогично примеру 1, но загружают 0,115 вес.ч. бензоилоксипропиленхлорформиата, что соответствует образованию 0,105 вес.ч. инициатора. Через 7 час полимеризации при 53 С выгружают 90 вес.ч. полимера. ?О

Пример 5. В автоклав емкостью

40 л загружают 200 вес.ч. обессоленной воды, 0,04 вес.ч. эмульгатора (метоцел—

-65 3 Н=50); 0,024вес.ч. едкого натра и

0,037 вес.ч. 30%-ной перекиси водорода. и

Реактор вакуумируют 10 мин и загружают

0,068 вес.ч. ацетоксиэтиленхлорформиата с 100 вес.ч. винилхлорида (в пересчете на гото— вый инициатор это соответствует 0,061 вес.ч,) . о

Через 8,5 час поли.аеризации при 53 С вы — O гружают 90 вес.ч. полимера.

Пример 6. Поступают аналогично примеру 5, но загружают 0,082 вес. ч. ацетоксипропиленхгорформиата с 100 вес.ч. р винилхлорида (в пересчете на готовый инициатор это соответствует 0,073 вес.ч.). Че10,1

10,7

11,0

10,7

10,7

10,7

10,7

10,7

10,7

10,6

6 рез 8 час полимеризации при 53 С вы ружают 90 вес.ч. полимера.

П р н м е р 7. Поступают аналогично примеру 2, но после вакуумирования р.! среды снижают уксусной кислотой до -:i,8 и загружают pQcTBoD эмульгатора и ви.töë— хлоооида. Через 7,5 час полимеризации при

53 С выгружают 90 вес.ч. ПВХ.

Пример 8. Поступают аналогичн.> примеру 2, но полимериза пц; вед, т 14 гас о при 45 С. В ггружа:от 90 вес.ч. полимера.

П о и м е р 9. Поступакт, как =-, при— глере 2 но полимсриза:;по ведут 2.5 час при 65 С. Выгружают ГО вес.ч. полимеоа.

П р и х е р 10. (д. я сравнения).

В автоклав емкостью 40 л загружают

200 вес.ч. обессоленной воды и нагоегают г. его до 40 С. Реактоо вакуумируют 10 мин и при перемешпгании загружают 0,0 1 вес,ч. защитного коллон,,а (:, етоцел-65 J H-50, 0,1 вес.ч. víèöèàò pà -бяс-(бензонлоксиэтилен)пероксидикарбоната и 100 вес.ч. ьи— нилхлорида. Через 7,5 час при 53 С выгружают 90 вес.ч. ПВХ.

П казатели canéñòâ ПВ.; : и количество корок, отложпвьчихся в хо е полпмеризацгн на стенках автоклава. лоиведены в таблице.

525708!

Составитель Н, Просторова

Техред Н. Бабурка

Корректор Н. Ковалева

Редактор О. Кузнецова

Заказ 919/67 Тираж 625 Подписное

ПНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Из приведенных в таблице данных видно, что температура разложения ПВХ, полученного по данному способу, несколько выше, чем температура разложения ПВХ с инициатором диизопропилпероксидикарбонатом, также полученным m 1 и ", и выше чем у полимера, инициированного уже готовым бис-(бензоилоксиэтилен) пероксидикарбонатом. Увеличивается и термостабильность пластиката на основе ПВХ.

Формула изобретения

Способ получения поливинилхлорида путем взаимодействия хлорформиата с перекисью водорода в водно-щелочнойсреде с последующими введением в реактор винилхлорида и защитного коллоида и суспензионной полимеризацией винилхлорида, о т— л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью улучшения равномерности тепловыделения в процессе полимеризации, повышения качества полимера и уменьшения коркообразования, в качестве хлорформиата используют ацилоксиалкиленхлорформиат общей формулы

5 Rc(o)oRoc (o)c f, re я- сн —,с,н —;

R--СН вЂ” CH — CH -СН—

2 2 2

СН в количестве 0,038-0,22 вес. ч. на

100 вес.ч. винилхлорида.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент CLIIA ¹3022281,,класс 26С92.8, 1962 г.

2. Патент Великобритании № 1262706, класс С 08 f 11//6600, 1972 r.

3. Патент Велико бр итании ¹ 1 26 52 92, ® класс С 08 1 3/30, 1972 г.

4. Патент Швеции № 315404, класс 39 в 3/30, 1969 г.