Фунгицид
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союа Советскнк
Социалистических
Республик (11} 5l slo5
К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 03.09.69 (21) 1358105/04 (23) Приоритет — (32) 04.09.68
03.07.69 (31) 757490 (33) США
847481
Государственный комитет
Совета Министров СССР но делам изобретений и открытий (53) УДК 632.952.2 (088.8) Опубликовано 15.06.76. Бюллетень ¹ 22
Дата опубликования описания 30.09.76 (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Стэнли Эббот Гринфилд, Вильям Карл фон Мейер и Майкл Каспар Сейдел (США) Иностранная фирма
«Ром энд Хаас Компани» (CILTA ) (71) Заявитель (54) Ф У Н Г И Ц ИД килом, галогеном или нитрогруппой; бензоил, незамещенный или замещенный галогеном, алкокоилом, алкилом или нитрогруппой; группа С (X) R<, где Х вЂ” кислород или сера и R< — арил, незамещенный или замещенный низшим алкилом, низшим алкоксилом, галогеном или нитрогруппой; фурил или группа КК К6, где К5 и Ко могут означать водород или низший алкил;
10 группа — СН С(О)МК;К6, где R и R6 имеют указанные значения; группа — СН (ОН) R7, где Кт — водород, низший aëêèë или низший raлогензамещенный арил; группа
15 С
1.ч N
11
"; "1i) .К !
Н 2
20 где С и D — водород или циано-,нитро- или сульфогруппа в мета-положении, при условии, что только С или только D представляет водород; металлы, образующие соли;
25 R — алкил С вЂ” C g, незамещенный нли замещенный одним или несколькими атомами галоида, низшей алкокси-, окси- или нитрогруппой; циклоалкил Сз — Св, незамещенный или замещенный одним плп несколькими ато30 мами галоида, окси- илп нптрогруппой; арал
Изобретение относится к применению в качестве фунгицида замещенных 1,2,4-триазолов против грибковых заболеваний злаковых культур, а именно стеблевой и семенной ржавчины. Известен фунгицид против ржавчины злаковых культур — этилен-бис-дитиокарбамат марганца. Известен ряд производных триазола, применяемых в качестве фунгицида.
Однако эти соединения не действуют против стеблевой и семенной ржавчины злаковых культур.
Из ряда производных триазола, обладающих фунгицидным действием против стеблевой и семенной ржавчины злаковых культур, предложено использовать замещенные триазола общей формулы: где R> — водород или SA-группа, где А — водород, низший алкил, незамещенный или замещенный галогеном, низшей алкокси-, циано-, окси- или нитрогруппой; арилоксигруппа, незамещенная или замещенная алкоксилом, алкилом, галогеном пли нитрогруппой; арил, незамещенный или замещенный алкоксилом, ал1
51) Ц Кi.2 А 01N 9/22
518105 кил, имеющий до 10 атомов углерода, незамещенный или замещенный в арильной группе галогеном, низшим алкилом или нитрогруппой; арил, незамещенный или замещенный галогеном, низшим алкилом или нитрогруппой;
R3 — водород, алкил С вЂ” С 3, оксигруппа, фурил или группа — СООВ, где  — водород, алкил С вЂ” С 3, аммоний, аммоний монозамещенный низшим алкилом или низшим оксиалкилом, двузамещенный низшим алкилом или низшим оксиалкилом, триза мещенный низшим алкилом или низшим оксиалкилом, четвертичное аммониевое основание или металлы, образующие соли или кислые соли основных замещенных 1,2,4 — 4Н-триазолов. Соединения, в формуле которых Ri — SH, а R3 — Н, можно полу.чить путем взаимодействия гидразина с изотиоцианатом (К311СЬ) до образования семикарбазида, который формилируют, а затем циклизируют в присутствии основного катализатора.
В табл. 1 перечислены производные 1,2,4тиазола, применяемые в соответствии с изобретением.
Эти соединения можно также растворять в смешивающихся с водой жидкостях, например, метаноле, этаноле, изопропаноле, ацетоне, диметилформамиде, диметилсульфоксиде или их смесях с водой, и полученные растворы разбавлять водой. Концентрация раствора может быть в пределах от 2 до 98 предпочтительно от 25 до 75%
Для получения эмульгирующихся концентратов такое соединение можно растворить в органическом растворителе, например ксилоле, совместно с эмульгатором. Концентрация активного ингредиента в эмульсионных концентратах может быть в пределах от 10 до
25О/о, а в теку.чих эмульсионных концентратах может достигать 75 /о
Смачивающиеся порошки, пригодные для распыления, можно приготовлять при смешении активного соединения с тонкоизмельченным твердым веществом, например глиной, неорганическими силикатами и кароонатами, а также с кремнеземом и добавлять смачивающие агенты и диспергаторы. Концентрация активных ингредиентов в таких составах обычно лежит в пределах от 20 до 90О/о или предпочтительно от 40 до 75 /о.
Дусты приготовляют путем смешения 1,2,4триазола с тонкоизмельченными твердыми веществами органического или неорганического происхождения. К продуктам, пригодным для этой цели, относятся кремнезем, силикаты, карбонаты и глины. Один из обычных способов приготовления дуста состоит в разбавлении смачивающегося порошка тонкоизмельченным носителем. Обычно приготовляют концентрированные дусты, содержащие от 20 до
80 /о активного ингредиента, и используют после разбавления до концентрации, равной от 1 до 10 /о.
Зо
1,2,4-триазолы применяют в качестве фун. гицидов обычными способами. Степень разбавления и применяемые дозы зависят от типа применяемого оборудования и способа применения, а также от характера заболевания растений, но обычно эти вещества применяются в количестве от 112 г до 28 кг активного ингредиента на 1 га.
Для обработки семян обычно применяют от
60 г до 12,5 Kr на 1 т семян. При обработке почвы эти фунгициды вводят в нее или распределяют на поверхности в количество от 112 г до 28 кг на 1 га. Для опрыскивания листвы фунгицид наносят на растения из расчета
0,28 — 11,2 кг на 1 га.
Соединения, предусмотренные данным изооретением, были испытаны в качестве лиственных фунгицидов для борьбы с семенной ржавчиной пшеницы. В этом случае водным раствором соединений опрыскивали всходы пшеницы в возрасте около недели, после высыхания пшеницу заражали суспензией спор пшеничной р?казчнны, содержавшей примерно
25000 сгор в 1 мл. Растения выдерживалп в условиях, благоприятных для развития заболевания.
Примерно 7 — 9 дней наблюдали степень по«рсждения растений и сравнивали их с необработанными растениями. По этим данным вычисляли результаты борьбы с вредителями, «процентах. При таких же испытаниях определяли устойчивость растворов, применяемых для опрыскивания, для чего обработанные растения орошали в течение разных периодов с помощью стандартной дождевальной машины, которая в течение 6 мин давала примерно
25 мм дождя.
В табл. 2 приведены результаты борьбы с ржавчиной листвы пшеницы путем опрыскивания, в процентах.
При других испытаниях, при которых дождевание применяли через несколько дней после опрыскивания, была доказана хорошая стойкость составов, примененных для опрыскивания. Предпочтительными являются соединения, в формуле которых R3-бутил, например, 4-бутил-1,2,4-триазол, 3-меркапто-4-бутил-1,2,4-триазол и 3-меркапто-4-бутил-5-карб о кси-1,2,4-тр и а зол.
Системную активность соединений определяли методом воздействия ядовитым веществом через корневую систему. При таком испытании активное вещество, предусмотренное данным изобретением, вводили в почву путем распыления вращающимся барабаном или при пропитке почвы. Доза активного ингредиента в почве была в пределах примерно от 50,0 до
2,5 частей на 1 миллион, Семена восприимчивой к болезни пшеницы высевали в обработанной почве и после роста их до высоты около 10 см заражали суспензией спор Puccinia recondita. Растения, опрыснутые спорами грибка, выдерживали при температуре 21 С во влажной камере в течение
518105
Таблица 1
1,2,4-Триазолы»
N ii н к
3 i
R2, Номер
Наименование
R) соединения
Н
2
4
8
11
13
14
16
SH
SH
18
19
Н
ОН вЂ” СНгС4113
Фенил
СН
SH
ОН
С4Н, 22
ОН
СюН3
SH 3
С113
С4Ню
SH фурил
2-фурил
2-фурил
COOH
С0 011
СН3
SH
С„Н, SH
Фенил
27
СН
28
С)Ню
SH
COOH (HOCH X
:ССН3) 31ч
С4Н„
Н
Н
Н
Н
Н
Н
SH
SH
SH
SH
SH
SH
$Н
SH
SH
SH
SH — СЗН, — С4Н, С6Н13 — С)юню) — СН,СН,СН,ОСН3 — СН,СюН, — СН3
Сю!)3 п-СЗН, п-С,Ню -С,Ню
))-С,Нм и — С„Н,3
n — С,Н, -С,Н„
Л-С)OH2) Циклогексил
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
4-пропил-1,2,4-триазол
4-бутил-!,2,4-триазол
4-гекспл-1,2,4-три а зол
4-децил-1,2,4-триазол
4- (3-метоксипропил) -1,2,4-три азол
4-бензил-1,2,4-триазол
З-меркапто-4-метил-1,2,4-триазо.п
З-меркапто-4-этил-1,2,4-трпазол
З-меркапто-4-пропил-1,2,4-триазол
З-меркапто-4-бутил-1,2,4-триазол
3-меркапто-4-трет. бутпл-1,2,4-трпазол
З-меркапто-4-пентил-1,2,4-триазол
З-меркапто-4-гексил-1,2,4-трпазол
З-меркапто-4-октил-1,2,4-трпазо.п
3-меркапто-4-трет. октпл-1,2,4-трпазол
З-меркапто-4-децил-!,2,4-трпазол
3-меркапто - 4 - циклогексил -1,2,4-триазол
З-меркапто-4-бензил-1,2,4-триазол
З-меркапто-4-фенил-1,2,4-триазол
3-меркапто - 4 - метил-5-окси-1,2,4-триазол
3-меркапто-4-бутил — 5 - окси-1,2,4-триазол
3-меркапто-4-фенил-5-окси - 1,2,4 - триазол -) 3 -меркаито-4-бутил-5-метил-!,2,4-триазол
З-меркапто-4-мети.ч-5- (2-фурил) - 1,2,4триазол
3-меркапто-4-метил-5 -(2-фурил) -1,2,4триазол
3-меркапто-4-бутпл-о -(2-фурил)-1,2,4триазол
3-меркапто-4-метил -5- карбокси-1,2,4трпазол
3-меркапто-4-бутил-5 - карбокси-!,2,4трпазол
Триэтаноламиновая соль 3-меркапто
4-бутил-5-карбокси-1,2,4-триазола
518105
Продолжение табл. 1
Номер соединения
Наименование
)г — меркапто-4-бутил-5-карбэтокси-1,2,4триазол
Натриевая соль 3-меркапто-4-бутил-5карбэтокси-1,2,4-триазола
-метилкарбамоилмеркапто-4-бутил-5карбокси-1,2,4-триазол риэтаноламиповая соль 3-метил-кармоилмеркапто-4-бутил-5-карбокси-!, 2,4-триазола
-диметилтиокарбамоилмеркапто-4-бутил-5-карбокси-1,2,4-триазол
-метилмеркапто-4-бутил-1.2,4-триазол
-(2-циапоэтил)-4-бутил -1,2,4- трпазолин-3-тион
SH
COOC,Н, С4Н
SNa
С4Н„
СООС,Н, 32 — $С (О) НснзХ
SC (О) Кнснз
С4Н, СООН
Т ба
С,Н, 33
COOH (HOCH "
МСН ),N
СН„ — SC(S) И(СНз) з
COOH
С4Нз — $СНз
Н
Продукт цпаноэтилирования примера 10 — $снгСНзОСгнз
-(2-этоксиэтилмеркапто) -4-бутил-!,2, 4-триазол (2-феноксиэтилмеркапто) -4- бутил-I, 2,4-триазол
-(1-оксп-2,2,2-трихлорэтилмеркапто)4-бутил-1,2,4-триазол карбамоплметилмеркапто -4-бутил-1, 2,4-триа зол (4-метоксибензилмеркапто -4- бутил1,2,4-триазол) в смеси 4-бутил3 — /4 бутил-2- (4-метоксибензил) -1,2,4-триазолин-3-тионом
- (2,4 - динитрофенилмеркапто) -4-бутил-1,2-4-три азол метилкарбамоилмеркапто-4-бутил -1, 2,4-триазол
-(2-бром бензоилмеркапто) -4-бутил-1, 2,4-триазол
-(4-бромбензоилмеркапто) -4-бутпл-1, 2,4-триазол
- (4 - метоксибензоилмеркапто) -4-бутил-!,2,4-триазол (3-нитробензоилмеркапто) -4 -бутил1,2,4-триазол фуроилмеркапто - 4 - бутил-1,2,4-триазол
С4Н, Н
С4Н, $снгснгОСзнз — SCH(OH) СС1з — $снгсзн40СХНз = 4
С4Н, 40
С,Н, 04Нз — $снгсзн40снз =4
С4нз — $сзнз(ИОг) г=2 4 — SCONaCH
С4нз
43 — $Сзнз (Ч Оз) г = 2,4
С4Нз
SСОСзН4Вг вЂ”Н вЂ” SCOC4H4Br=4
С4нз — $СОСзн40снз= 4
$ СОСзн4 ЧОз — 3
C,Í, H
48 — $СОСН=СНСН=СН =О
С4нз
-параметоксифенацилмеркапто) -4-бутил-1,2,4-три азол (2-циапоэтил) -4-фенил -1,2,4 — триазолип-3-тпоп — $СНгСОСзН40СНз =4
С4Н, Продукт цианоэтилировапия образца 19 — ЬС6Нз(ХОз) =2,1
50 (2 4 - дпнитрофепилиеркапто) -4 фе ппл- 1,2,4-триазо, f (4 четокспбензоп черкапто) 4-фе
ffff f-1,2,4-триазол (3-нитробензоил) -4-феппл -1,,2,4-триазол
Н вЂ” S COCçH40 1 13 = 4
SCOCsH4NOz — 3,53
П p ff и е ч à í f е. Растворимый в воде 1,2,4-триазол можно растворять непосредственно для получения одных рас1п ров,;о-эвых для применения.
518105
Таблица 2
С дождем
Без дождя
Номер соединений
0,453 кг/га
0,113 кг/га
0,113/ кг/га
0,453 кг/ra
При этом испытании семена пшеницы обработали разными дозами испытуемого соединения, которые смешивали с 3 мл смеси ацетона и метанола (3: 1) и полученной смесью обработали 50 г семян. Обработанные семена сушили и хранили в течение 24 час, а затем высаживали и выращивали в течение 9 дней, заражали суспензией спор ржавчины стебля пшеницы.
Через 8 дней после заражения определяли степень повреждения растений в сравнении с растениями, выращенными из необработанных семян, и вычисляли результаты борьбы с заболеванием в процентах. примерно 16 час до развития инфекции, Через неделю сравнивали степень повреждения обработанных и необработанных растений и вычисляли в процентах результаты борьбы с заболеванием.
10
Были приведены такие же испытания с применением Puccinia graminis, вызывающего ржавчину стебля пшеницы, вместо Puccinia
recondita. В табл. 3 приведены результаты борьбы с ржавчиной стебля пшеницы при воздействии на корневую систему, в процентах.
Для определения фунгицидной системной активности применили метод обработки семян.
2
4
6
8
11
)2
13
14
16
17
18
19
21
22
23
24
26
27
28
29
31
32
33
34
36
37
38
39
41
42
43
44
46
47
48
51
52
78
34
99
49
51
28
72
81
94
)00
99
)00
99
98
96
100
57
34
91
68
97
61
44
96
73
26
41
98
86
99
)00
93
)00
78
94
99
)00
86
72
98
63
87
87
83
51
97
96
87
48
99
98
57
51
53
46
)00
)00
72
63
98
57
)00
82
1О0
)00
)00
)00
51
99
)00
96
93
98
98
)00
)00
83
84
100
518105
Таблица 3
Количество активного вещества в почве, части на 1 млн.
Номер соединения
10
2,5
С,Н, СН, C9Hi9 — СН,СНгСН,ОСНг — ÑÍгС9Н9
Сзн7
С„Н
Сгн
Сгн г
СН,С,Н, С4Н, С4Н, С4Н, С4Н, С,Н, С,Н, С4Н9
100
99
84
97
54
64
99
99
100
СН, С4Н9
С,Н, С4Н, С,Н, С4Н9
С,Н9
C,Í, С4Н, С4Н, Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
92
89
92
72
99
82
52
98
76
64
67
96
98
94
86
91
71
94 !
99
37
39
41
42
43
46
48
Применяли три дозировки: 14, 28, 85 г испытуемого соединения на 45,3 кг семян пшеницы. В табл. 4 приведены результаты борьбы с ржавчиной стебля пшеницы путем обработки семян, в процентах.
В табл. 5 приведены результаты полевых испытаний общего воздействия.
Таблица 5
Количество активного вещества, кг/га
Количество повреждений
800 листьев
Обработка
Таблица 4
Результаты, %
Номер соединения
Соединение № 10
2,24
1,12
0,56
2,24
1,12
0,56
89
239
453
1017
1113
1109
14 г
85 г
28 г
Плантвакс
97
88
88
97
83
93!
О
28
29
32
ЗЗ
99
98
96
98
93
l00
99
99
99
99
99
100
Без обработки
Формула изобретения
Были проведены полевые испытания, при которых оценивались З-меркапто-4-бутил-1,2,4триазол (соединение № 10, плантвакс(2,3-дигидро-5-карбоксанилид-б-метил-1,2- оксатилин4,4-диоксид и манеб (этиленбисдитиокарбамат марганца) в качестве средств для борьбы с ржавчиной листвы на озимой пшенице, посеянной в сентябре. Обработку производили в следующем апреле, когда пшеница была высотой 35 — 40 см на стадии трубкования. Распыляли 375 л на 1 га. -!ерез 46 дней после обработки определяли степень повреждения
200 листьев па каждой д. лянке и сравнивали с необработанными делянками.
Применение замещенного триазола общей
20 формулы
25 где Я! — водород или группа $А, где А— водород, низший алкил, незамещенный или
30 замещенный галогеном, низшей алкоксн-, циано-, окси- или нитрогруппой; арилоксигруппа, незамещенная или замещенная алкдкси1
3
6
12
13
18
28
29
31
32
33
34
Н
Н
Н
Н
Н
SH
$Н
SH
SH — SH
— SH — SH — SH — SNa — СЯ(0)МНСН3 — ЯС(0)МНСНг — SC(S) (СНз)г
2-(2-цианоэтил)-4-и-бутил-1,2,4-триазолин-Ç-тион) — SCH CH OC,Н, SCH(OH)CC! — SCH,C(O) !Чнг — ЯСНгС9Н40СНг — 4 — ЯС9Нз(NO)г — 2,4
SC(O)ИНСНг — С(0) С4Н40CHз — 4 — $— — ЯснгсОС9Н40снг — 4
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
COOH
СООН(СН,СН,ОН)г
СООС,Н, Соосгн9
COOH
СОО!Чн(СНгснгОН)3
COOH!
92
99
98
32
97
97
О
34
99
99
97
99
99
99
77
96
94
83
97
О
98
93
96
89
518105
Составитель И. Ялова
Техред Е. Подурушина
Корректор H. Аук
Редактор Н. Белявская
Заказ 1843/6 Изд, № 1572 Тираж 723 Подписное
ЦИИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, 7К-35, Раушскал наб., д. 4 5
Типография, пр. Сапунова, 2 лом, алкилом, галогеном или нитрогруппой; арил, незамещенный или замещенный алкоксилом, алкилом, галогеном или нитрогруппой; бензоил, незамещенный или замещенный галогеном, алкоксилом, алкилом или нитрогруппой; группа — С(Х)R4, где Х вЂ” кислород или сера и R4 — арил, незамещенный или замещенный низшим алкилом, низшим алкоксилом, галогеном или нитрогруппой; фурил или группа Клайв, где 14 и 14 могут означать водород или низший алкил; группа—
CHIC(O)NRgRg, где R и R6 имеют указанные значения; группа — СНз(ОН) R7, где R7 — водород, низший алкил или низший галогензамещенный алкил; группа где С вЂ” водород или циано-, нитро- или сульфогруппа в метаположении, при условии, что только С или только D представляет водород; металлы, образующие соли;
Кз — алкил Ci — C», незамещенпый или замещенный одним или несколькими атомами
5 галоида, низшей алкокси-, окси- или нитрогруппой; циклоалкил Сз — C8, незамещенный или замещенный одним или несколькими атомами галоида, окси- или нитрогруппой; аралкил, имеющий до 10 атомов углерода, незаме10 щенный или замещенный в арильной группе галогеном, низшим алкилом или нитрогруппой; арил, незамещенный или замещенный галогеном, низшим алкилом или нитрогруппой;
R3 — водород„алкил Ci — C», оксигруппа, 15 фурил или группа — СООВ, где  — водород, алкил Ci — С1з, аммоний, аммоний монозамещенный низшим алкилом или низшим оксиалкилом, двузамещенный низшим алкилом или низшим оксиалкилом, тризамещенный
20 низшим алкилом или низшим оксиалкилом, четвертичное аммониевое основание или металлы, образующие соли или кислые соли основных замещенных 1,2,4-4Н-триазолов, в качестве фунгицидов.
