Способ получения высших алкилоловотрихлоридов

 

. ..1, Й3ОБРетен ЙЯ

1Щ 5110l2

Савв I;osett:kNx

Социалистических

Республик

К П АТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (51) М Кл г С 07F 7/00 (22) Заявлено 30.01.74 (21) 1993747/04 (23) Приоритет — (33) 31.01.73 (31) Р23046175 (33) ФРГ

Опубликовано 15.04.76. Бюллетень Ке 14

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий (53) УДК 547.559.35. .25.07 (088.8) Дата опубликования описания 21.10.76 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Макс Бушхофф и Карл Хайнц Мюллер (ФРГ) Иностранная фирма кШеринг АГ» (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ

ПОЛУЧЕН ИЯ ВЫСШ ИХ АЛ КИЛОЛО ВОТР ИХЛОР ИДОВ

ЯА1 С1а-х, Изобретение относи1ся к улучшенному способу получения высших алкилоловотрихлоридов, которые могут найти применение в качестве стабилизаторов поливинилхлорида.

Описан синтез пропил-бутил- и октилоловотрихлоридов диспропорционированием соответствующих диалкилоловодихлоридов. Выход целевых продуктов 50 /о. Известен способ получения этилоловотрихлорида реакцией четыреххлористого олова с диэтилалюминийэтилатом с выходом 82 /о.

Известен также способ получения алкилоловогалогенидов реакцией диспропорционирования тетраалкилолова с тетрагалогенидоловом. Реакция приводит к получению смеси продуктов замещения, таких как триалкилоловогалогенид, диалкилоловодигалогенид, алкилолотригалогенид.

Невозможность получения алкилоловотрихлоридов с высшими алкилами, т. к. указанные оловоорганические соединения являются неперегоняющимися жидкостями или твердыми веществами, затрудняет выделение указанных соединений из смеси продуктов диспропорционирования, селективность процесса невысокая.

С целью упрощения процесса, повышения

его селекативности и расширения ассортимента получаемых продуктов, высшие алкилоловотрихлориды предлагают получать из алкилалюминиевых соединений, алюминийалкоголятов и четыреххлористого олова. Описы5 вают способ получения высших алкилоловотрихлоридов общей формулы

RS С1г, 10 где R — неразветвленные или разветвленные алкил, алкенил, циклоалкил или циклоалкенил, в которых содержится

3 — 18 атомов углерода, который заключается в том, что высшее алкил15 алюминиевое соединение общей формулы где R — имеет указанные выше значения, х=1, 2 или 3, или смесь этих соединений подвергают взаимодействию с рассчитанным количеством алюминийалкоголята общей формулы

Аl (OR ) г

25 где R имеет те же значения, что и R, с последующей обработкой полученных производных общей формулы

511 О12

В А1 0R у

Таблица 1

R в

A1(OR )в

R,AICI

AI(OR ) s

RxAICI

Пример, 1 о

Температура, сС

RAI(OR ) Y

2:1

2:1

2:1

2:1

2:1

2:1

2:1

2:1

1:2

1:1

2:1 изО-С,Н, изо С4Н

eN0p С4нв трет;С,Н>

С Н„ изо-СвН„ изО-С,Н, изО Сзн7 втор.-C4Hs

ИЗО-СЗН7

ИЗО-СЗН7 с,н, ИЗО-С4нв сн„

c,í„ сан, сн

С»н»

C1sH37

Св Н|, CsHI )

Св 4в ) (С4нв),А1-0-изО-СвН, (из - С4К )вА! 0 изО-Свну (СвН,7) вА1-0-втор -С4нв (С,Н„),А1-0-трет;C„Hs (С,Н„),АI-О-С,Н„ (СвН1 ) аА1-0-изо-Свн17 (С»Н„),А1-0-изО-CsH, ) (С вH37) вAI-О-ИзО-С,Н, ) (С„Н„) А! (О-втор; С,нв) в

С„Н»А!(О-изо-СЗН,) С! (CsH„),AI — О-изо-СвН, ) 50 — 80

20 — 60

20 — 50

100 †1

100 †1

100 †1

35 — 115

105 — 120

20 — 120

60 — 70

70 — 85

3

3

3

3

1,5

3

5

7

9

)О

11

Примечания: 1) багз нг нг

2) при комнатной температуре твердый;

3) Октилалюмииийсесквихлорид.

Пример 13. В трехгорлую колбу емкостью воронкой помещают 520 г (2 моль) SnCI . К

1 л с мешалкой, насадкой Кляйзена, термо- содержимому колбы при перемещении при метром, обратным холодильником и капельной 40 40 С в течение 30 мин прибавляют по каплям где Y — хлор, R или OR, или их смеси рассчитанным количеством четыреххлористого олова, кислотным гидролизом алюминиевых соединений и выделением целевых продуктов известными приемами.

Способ наиболее удобен для получения изопропил-, втор-бутил- и трет-бутилоловотрихлоридов.

Высшие алкилалюминиевые соединения вводят во взаимодействие с алкоголятами алюминия в мольном соотношении 4: 1

1: 2 соответственно. Температура реакций от

20 С до тем пер атуры р аз ложен ия р еа кцион ной смеси, однако предпочтительно проводить реакцию в интервале температур от 40 до 120 С.

Для осуществления процесса к алкилалюминиевому соединению в токе инертного газа добавляют алкоголят алюминия. Реакция слабо экзотермическая. Реакционные продукты в большинстве случаев прозрачные бесцветные жидкости. С увеличением длины алкильной цепи повышается вязкость, некоторые из продуктов являются твердыми.

Выходы практически количественные. Можно применять для синтеза технические исходные вещества. Получающиеся окрашенные алкилалюминийалкоголяты не требуют очистки и могут без ущерба для процесса вводиться в следующую стадию. Реакция может осуществляться в инертном органическом растворителе. Высшие алкилалюминийалкоголяты и алкилалкоксиалюминийхлориды, как правило, требуют защиты от кислорода воздуха и воды.

Реакцик) высших йлкилал1оминийалкоголятов или высших алкилалкоксиалюминийхлоридов с четыреххлористым оловом проводят при добавлении к четыреххлористому олову в ач

5 мосфере инертного газа рассчитанных количеств указанных выше соединений алюминия.

Реакцию можно проводить в интервале температур от 20 С до начала разложения реакционной смеси, предпочтительно ниже 80 С. Для

10 завершения реакции при температуре ниже

80 С добавляют простые эфиры, предпочтительно, ди-и-бутиловый эфир, а затем гидролизуют образующееся соединение алюминия соляной кислотой.

15 После разделения фаз и отгонки эфира получают высший алкилоловотрихлорид в виде жидкости или твердого вещества с высокой степенью чистоты. Доля соединений с более высокой степенью алкилирования не превы20 шает 5%.

Пример 1, 890 г (2,4 моль) триоктилалюминия в атмосфере азота нагревают до 85—

95 С и при перемешивании добавляют 240 г

25 (1,2 моль) изопропилата алюминия. По окончании прибавления реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч при 85 С. После охлаждения получают 1130 г диоктилалюминийизопропилата. Он является жидкостью, кото30 рая при 20 С имеет плотность 0,85 г/см и вязкость около 28 спуаз.

Пример ы 2 — 12. Как описано в примере

1, алкилалюминиевые соединения вводят во

35 взаимодействие с алкоголятами алюминия; значения радикалов и условия реакции приведены в табл. 1.

329 r (1,05 моль) диоктилалюминийизопропилата. Продолжают перемешивать в течение

15 мин при 40 С и затем также при перемешивании и охлаждении (при 40 — 50 С) прибавляют по каплям 260 г (2 моль) ди-н-бутилового эфира. Спустя с 15 мин после окончания прикапывания реакционную смесь выливают B

360 мл охлажденной льдом 3 /о-ной соляной кислоты. Отделяют органическую фазу и после отгонки дп-H-бутилового эфира при пониженном давлении получают 680 r сырого продукта с содержанием олова 33,9% (рассчитано

35,09 ) . Это соответствует выходу 97 /о по отношению к взятому количеству олова в виде

5 SnC14.

Пример ы 14 — 22. Как описано в примере

13, SnC14 вводят во взаимодействие с алкилалюминийалкоголятом или алкилалкоксиалюминийхлоридом; значения радикалов и усло10 вия реакции приведены в табл. 2.

Таблица 2

Мольное соотношение

Sn/À1

Температура, сС

Пример, ) )Ъ

R — Sn С1, Выхода, RAI(0R ) Y

Примечания: 1) СОН1

СН; СН,—

2) при комнатной температуре твердый х=1, 2 или 3, или смесь этих соединений подвергают взаимодействию = алкоголятом ал)оминия общей формулы

А1 OR

Предмет изобретения

Способ получения высших алкилоловотрихлоридов общей формулы

К пС13, ()зт где R имеет те же значения, что и R, с последующей обработкой полученных производных общей формулы где R — неразветвленные или разветвленные алкил, алкенил, циклоалкил или цикла алкенил, в которых содержится

3 — 18 атомов углерода, на основе четыреххлористого олова, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью упрощения процесса, высшее алкилалюминиевое соединение общей формулы

RA1C1.,Ä

R — А1

1 у где R и R имеют указанные выше значения;

25 Y — хлор, R или OR, или их смеси четыреххлористым оловом и кислотным гидролизом алюминиевых соединений. где R — имеет указанные выше значения, Составитель А. Орлов

Корректор Н Аук

Техред Е. Подурушина

Редактор Л, Новожилова

Заказ 2824/13 Изд. М 1571 Тираж 575 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

14

16

17

18

19

2)

22 (изо-С4Н,),А1-0-изо-СзН, (С,Н,)вАI-О-изо-СзН7 (C H»)зА1-0-изо-С,Н, С„Н1,АI(0-изо-СзН,) СI (СвН11)вА1-0-втор, С4Нв (СвН1,)вА1-0-трет.-С Нв (С14Нвв) в АI-0-и зо-Сз Н, (С1вНз )зА1-0-изо-СзН7 (Св Низ) в АI-0-изо-Сз Н, ) 2:1

2:1

2:1

1:1

2:1

2;1

2;1

2:1

2:1

40 изо-С4Н,SnCI3

С4Нв$пС1з

СвН1,SnCIç

СвН»S и СIз

СвН17SnCI3

СвН1,SnC13

С14НввSnCI3

С1вНз 8пС)з )

C 8 H13Sn C13 ) 80

86

72