Способ обезвоживания нефтяных эмульсий

 

IAL

ОПИСАНИа

Сова Советских

Социалистиыеских

Республик (11) 507252

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту(22) Заявлено 16.10.73 (21) 1963863/23-4 (23) Приоритет — (32) 18.10.72 (51) M. KI С 10азз/04

Гасударствеккый комитет

Совета Мииистраа СССР па делам иэобретений и открытий (31) P 2250920.2 — 44 (33) ФР1 (43) Опубликовано 15.03.76. Бюллетень № 10 (45) Дата опубликования описания 121277 (53) УД1 66.066.6(088.8) (72) Авторы

Иностранцы изобретения Гейнц Тейле, ГеРманн Гоффманн, ГеРд Россми, Гетц КеРиер и ПетеР Цике (ФРГ) Иностранная фирма

"Т. Гольдшмидт AI" (ФРГ, (71) Заявитель (54) СПОСОБ ОБЕЗВОЖИВАНИЯ НЕФТЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ

Изобретение относится к способам обезвоживания нефтяных эмульсий с использованием смесей деэмульгато ров.

Известны способы обезвоживания нефти путем введения деэмульгаторов, например, алкиларил-, сульфонатов или оксиалкилированных кислот и спиртов жирного ряда, алкилфенолов, а также их смесей.

Известен также способ деэмульгирования нефти с помощью полиоксиалкиленполисилоксановых 1О блоксополимеров, Несмотря на эффективность указанных деэмульгаторов широкое использование нх затруднено иэ-за высокой стоимости.

В предлагаемом способе с целью уменьшения расхода деэмульгатора и ускорения 1троцесса раз- 15 рушения эмульсии используют смесь, состоящую из

0,2-30 вес.% полиоксиалкиленполнсилоксановых блоксополимеров с молекулярным весом каждого из блоков 500-4000, содержанием 3-50 атомов кремния на блок и весовом соотношении поли- 20 оксиэтиленовых и полиоксипропиленовых блоков от 40:60 до 100:1, и 70-99,8 вес.% не содержащего кремния неионогенного поверхностно-активного вещества.

Применяемые согласно изобретению полиок- рб

2 сиалкиленполисилоксановые блок сополимеры представляют собой вещества от жидкой до воскообразной твердой консистенции, диспергирующиеся или растворякнциеся в воде, поэтому их можно добавлять в деэмульгируемые нефтяные эмульсии либо в чистом виде, либо в виде концентрирован. ных растворов или дисперсий. Хорошие результаты достигаются в случае давления в эмульсии деэмульгаторов в органических растворителях например толуоле или метаноле.

К применяемым согласно изобретению блоксополимерам относятся соединения следующих формул:

А-В" А; В-А-В; А" В А-В-A

АВ

A и где А — полиоксиалкиленовый блок,  — полисилоксановый блок, n - любое целое число, предпочтительно

3-50.

В качестве концевых групп служат, предпочтительно, полиоксналкиленовые блоки с ОН- или соответственно алкоксиостатками на конце полимерной цепи.

507252

f — О (Сп Н2пО) m) Z, где и - равно 2,0--2,б;гп должно быть таким, 5 чтобы молекулярный вес полиоксиалкиленового блока равнялся 500 — 4000, предпочтительно

1000-3000, Z — алкильный нли арильный остаток иннцнирующего спирта, к которому присоединены окись этилена и окись пропилена. г соответствует валентности применяемого инициирующего спирта.

В случае применения, например, глицерина Z означает

СН, 1

1 4с

1 сн, СНз

Si — О—

i сн, сн, l

si — О—

СНэ а

СНз

СН, 1

Si — Мр

СН, сн, ! 4с

I сн

СНз

si -мс-I д СИз

С1-1 3

81 — О

Снз

СН, I

Si-О—

I сн, СН

I — Я вЂ” SI — 0—

С

П13

СНз

31 0 Si(CH5)5

С 5

СН, I

Si— - 0—

I сн (СК, i5-51-0X (AB)„AX где n=l-100, предпочтительно 5 — 20, А — полиоксиалкиленовый блок общей структурной формулы

СНз !

l3 C1)-0!

I 0!f 0СН, I

М-ОI сн

СН, 1

Si !

С145

Г!олноксиалкнленовый блок А соответствует структурной формуле где М алкнленовый остаток, О или I.

Показатели а и в могут быть разными, однако ограничены условием, что каждый полисилоксановый блок должен содержать не менее 3, но не более

50 атомов кремния.

Полнснлоксановый блок В может иметь также структурную формулу где М и с соответствуют приведенным значениям.d и е могут быть разными но сумма их равна

I -48, т.е. d или е может быть равно нулю.

Полисилоксановый блок В имеет также следующую структурную формулу е и d имеют приведенные в предыдущей структурной 45 формуле значеши, но d в данной структурной форму ле должно быть равно и о меньшей мере 1.

f=0,5 — 3, 9=6 — 12, h=8 — 3, g: h=0,9: 1,0; предпочтительно f I,б, g=8 — 10, 6=9,5-11,5.

Х вЂ” одновалентный углеводородный остаток или, предпочтительно, H.

СИ г

СИ г

I

СН а r=3. В случае применения в качестве иниции. рующего спирта метанола Z — CH3, а г=! .

Полученный путем присоединения окиси алкилена

Н, О полиалкилеигликоль дает блок, где Z — Н, r u в этом случае равняется 1.

В вышеприведенных формулах В имеет значение лолисилоксанового блока, который может иметь, например, следующую структуру

Сочетание блоков А и В осуществляют через кислород или двухвалентный алкнленовый остаток, а также и через другие двухвалентные остатки, KGK например:

О О

Н б) (СН ) С- или - СН 5CH t

В качестве другой соединяющей группы приМеняют

I pучшу

О 0 — CH ОС NHRNHCг

:где R - в соответствующем случае замещенный двухвалентный углеводородньп остаток, например

2,4 - толуиленовый остаток, Дезмульгирующее действие блоксополимеров мал!э зависит от соединяющей блоки группы.

Предпочтительно применяют полиоксиалкиленполисилоксановые блоксополимеры, имеющие следующие структурные формулы

В - полисилоксановьпЗ блок структурной форгде е- 1- 48, предпочтительно 2 — 5,9 — 12или

20-23.

507252

Лругнми применяемыми в смеси согласно изобретению полиоксиалкиленполисилоксановыми где а=0-20, в=0,1 — 10, А — полиоксиалкиленовый блок,  — одновалеитный углеводородный остаток, например алкнл с 1 — 18 атомами С или фенил, предпочтительно а=3-6, в=3 — 10, 20 где i =1 — 6, j =25 — 35, предпочтительно 28,5, k=5 — 9(, чредпочтнтельно 7,5.

Поскольку в случае полноксиалкиленполисилоксановых блоксополимеров речь идет о полимерных смесях, применяемых в приведенных структурных формулах показатели n,m,r,a,b,c,d,å, f,ä,h,i,i,k следует понимать как сретпже величины.

У полисилоксановых блоков предпочтительны те, которые пересочетаннем с полиоксиалкиленовыми блоками приведены в равновесие относительно распределения молекулярного веса и распределения различных силоксановых единиц (приведение в равновесие — уравновешивание) .

Молекулярный вес применяемых в смеси согласно изобретению полиоксиалкиленполисилоксановых блоксополимеров предпочтительно должен быть ниже 100 000.

Из полиоксиалкнленполисилоксановых блок- сополимеров, силоксановый блок которых соединен сочетанием с полиоксиалкиленовым блоком через связь SiGC, применяют соединения, где сочетание блоков производят через мостик

45 —.8 - О- Сн- Си — 0

2.

Сн

В качестве применяемых в смеси согласно изобретению не содержащих кремний неионогенных поверхностно-активных веществ используют аледующие соединения.

1. Продукты взаимодействия алкиленоксндов с алкилфенолальдегидными смолами, преимущественно смолы, растворимые в органических растворителях, свободные гидроксильные группы кото-

55 рых подвергают взаимодействию с окисью этилена и/или окисью пропилена. Необходимые для этога алкилфенолы представляют собой, предпочтитет но, моноалкилфенолы с неразветвленными или разветвленнымн алкильными группами с 4 — 18

6 блоксополимерами являются соединения общей структурной формулы томами С в орто- или пара- положении, причем могут присутствовать также н незначительные каничества блок-алкилированных фенолов, Для ях перевода в смолы используют формальдегид или вещества, отдающие формальдегид в условиях щелочной или кислой конденсации. Можно, однако, применять и ацетальдегид и высшие альдегиды.

Применяемое при конденсации количество альдегида равно приблизительно 0,5-2 молям, предпочтительно 0,9-1,1 моля, на молекулу фенола, Взаимодействие производят известным способом в присутствии кислых или щелочных катализаторов с добавлением или без индифферентных растворителей. Эти алкилфенолформальдегидные смолы оксиалкилируют известными способами, причем количество применяемых оксиалкилирующих средств зависит, во-первых, от длины содержащихся в исходной фенольной смоле алкильных групп и, во — вторых, от свойств обезвоживаемой сырой нефти. В общем применяют около 2 — 20 молей элоксида на оксизквивалент.

П. Продукты, получаемые при присоединении к пропнленгликолям с молекулярным весом

500-5000, предпочтительно 1500 — 3000, окиси этилена с повьннеинем конечного молекулярного веса приба зительно на 30-100%. К этой группе деэмульгаторов. относятся продукты, получаемые путем присоединения окиси этилена и окиси пропилена к соединениям с 1 — 4 поддающимися замене атомами Н, например алканолы и многоатомиые спирты, моно- и палиамины, оксамины, моно- и поликарбоновые кислоты.

И T. а, Продукты взаимодействия иэ указанных в пЛ1 алкиленоксидных полиаддуктов и/или указанных в пЛ оксиалкилированных фенолформальдегидных смол с дикарбоновыми кислотами, такими как янтарная, глутаровая, себациновая, бензолдикарбоновая, в частности адипиновая.

Щ. б. Продуктй, получаемые путем смешивания указанных в II. Ц алкиленоксидных полиадлуктов друг с другом и/или с указанными в пЛ оксиалкилироваиными алкилфенолформальдегидными смолами.

В качестве сшивающего агента при этом служат соединения с 2 или 3 реакционными группами, способными взаимодействовать с сшиваемыми компонентами. К таким сшивающим агентам отно507252 сятся, например, дииэоцианаты, как гексаметилендиизоцианат, толуилен - 2,4 - и толуилен - 2,б-диизоцнанат, 1,4 - нафталиндтп зоцианат, дифенилметанднизоцианат, 4,4 - дициклогексилметандиизоцианат, а также еще и фосфороксихлорид и трихлористый фосфор. Количество применяемого сшивающего агента равняется в случае бивалентных сшивающих агентов приблизительно 1/5 — 1/2 моля, а в случае тривалентных — приблизите)тьно 1/10

1/3 моля на пщроксильный эквивалент подлежа- 1О щих сшиванию продуктов.

1У. Физические смеси продуктов групп I— - I I I.

Пример 1. В нефтяную пробу при 50 С добавляют по 15 10 4 вес.% диэмульгаторов а, В или их смеси с в. 15

Дезмульгатор используют в виде I o-ного раствора в толуоле. После добавления 20 раз взбалтывают.

СН, ii — Î

СН, СН3 СН3 ю l 1

R-А — Si-О- Я-Оl l

СН, СН, СН, l

Si А-R

СН3

СИЗ

Si-О1

О

СН вЂ” Si— - СН

3 33

О

СН-й-СН

A

l, К причем

В,А -,н- С,,Н, 0 — (СН2 Сна 0)яв,y — СН2

С1 13

7,2

Й р и м е р 2. Для обезвоживания- трудноподдающейся деэмульсации нефти используют

15 10 "вес.% деэмульгатора согласно изобретению.

Результаты представлены в табл. 2.

Поли оксиалкиленполисилоксановые блоксополимеры г и д соответствуют структурной формуле НА(ВА), о Н причем

А — 0 — СН-СН2-О СН2-СН2 СН-СН -О

С-Н3,3 в,т СН3 @33

2 2

СН2 О- СН2 — СН- 0

СН3

СН3

1 и

СН

СН3 CH3

I 1

В- — Si — 0 Si — 0— ! 1

СН3 LCH3

Пример 3. Обводненную нефть, щержащую

58% воды, обрабатывают приведеи ыми ниже деэмульгаторами (в количестве 20 1(Г вес,%):

60 дезмульгатор лг (нонилфенолформальдегидная а блоки распределены таким образом, что 2 моля пропиленоксида присоединено в конце цепи, Применение только 3.10 4 вес.% полиоксиалкиленполисилоксанового блоксополимера в почти не приводит к заметному отделению воды.

Результаты опытов по обезвоживанию приведены в табл. 1. е — в случае полиоксиалкиленполисилоксанового блоксополимера г означает 2, в случае полиоксиалкиленполисилоксанового блоксополимера д — 12,74.

И в этом случае применение аэлько 7,5 10 4 вес.% полиоксиалкиленп лнсилоксановых блоксонолиме8

Деэмульгатор а является продуктом сшивания полип ропиленгликольэтиленоксидного полиаддукта и подвергнутой взаимодействию с окисью этилена нонилфеполформальдегидной смолы с применением в качестве сшивающего агента толуилендк эоцианата.

Деэ мул ьг втор б представляет собой смесь

1 вес.ч. нонилфенолформальдегидной смолы, в которой присоединено 3-4 моля этиленоксида на фенольную группу, и 1 вес.ч. полиалкиленоксиаддукта с полипропиленгликолевым ядром молекулярного веса 2000, к котсрому присоединена окись этилена с содержанием не более 38 вес.% в целевом продукте и который сшивают 0,4моля фосфороксихлорида.

Дезмульгатор в - полиоксиалкиленполнсилок. санОвый блоксополимер, имеющий структурнук формулу ров давало только неудовлетворительные результатьь

507252

Таблица 1

55 64 70 72 73

49 62 68 69 72 . 69 81 86 92 95

1510 а

15 10 "g

12,10-4;+ 3 10

12 10-4 g +3„10»4 и

90 90

63 75

Таблица2, 15 10-4 g

7,510 "а+ ч-7,5-10 г

7510 а+

+7 5.10 4д

75 10-4 +

+7510 г

9 смола, которую подвергают взаимодействию сначала с 10 моляья пропиленоксида на фенольную группу ОН, а затем с 4 молями этиленоксида на фенольную группу 0H);

Смесь 97 вес.% деэмульгатора ж и 3 вес.% полиексиалкиленполисилоксанового блоксополимера г ,смесь 90вес.% дезмульгатора ж и 10вес.% полиоксиалкиленполисилоксан,вог0 блоксополимера г, Результаты приведены в табл. 3.

Пример 4. Переработку нефти проводят без существенной подачи тепла с применением дезмульгатора, активное вещество которого состоит из

1 вес. ч. блоксополимера с «дром из полинропиленоксида молекулярного веса 1800 с содержанием

45 вес.% окиси этилена в целевом продукте и из

2 вес.ч. деэмульгатора а. При применении

35 10 вес.% дезмульгатора достигают хорошей

4 водоотделяемости, соответственно количество солей в целевом продукте в среднем составляет

15010Г вес,%. При уменьшении количества при4 меняемого деэмульгатора до 20 1(Г вес.% содержа10 вне солей в целевом продукте поднимается до

5001 10-4 %

При повторении опытов с тем же деэмульгатором, в который добавляют 2,5% полиоксиалкиленполисилоксанового блоксополимера г, достигают содержания соли в целевом продукте в среднем

100 1(Г sec.%.

Пример 5. Обводненную нефть с содержанием воды 10% месторождения между реками Везер и Эльба обрабатывают различными деэмульгаторами: деэмульгатор з (блоксополимер с полипропнленгликолевым ядром молекулярного веса 2000 и содержанием окиси этилена 38 вес.% в целевом яродукте); смесь 90 вес.% деэмульгатора з и 10вес,% поли оксиалкиленполнсилоксанов ого блоксополимераф, деэмульгатор а (из примера 1); смесь 90 sec.% деэмульгатора а +10% полиоксиалкиленполисилоксанового блоксополимера г, В табл. 4 приведены полученные результаты.

507252!

Та 6 ли ца 3.

97%ж+ 3% г

90% ж+ 10% г

/6 80

Таблица 4

8 00 — 900

0,7-0,8

600 — 7 50

0,6-0,7

750 — 850

450-550

0,6 — 0,65

0,35 — 0,4

Сосивитель Н. Глебова

Техред Н. Андрейчук

Редактор Е. Хорина

Корректор С- Ямалова

Заказ 1119/540 Тираж б30

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров поделам изобретений и открыпЖ

113035, Москва, Ж-35, -Раушская нвб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, гор. Ужгород, ул, Проекгная, 4

30 10 4з

30 10- (з+г)

20 10 а

20 10 " (а+г) Формула изобретения

Способ обезвоживания нефтяных эмульсий путем введения деэмульгатора на основе полиоксиалкиленполисилоксановых блоксополимеров, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью ускорения про. цесса и уменьшения расхода деэмульгатора, используют смесь, состоящую иэ 0,2 — 30 вес.% полиокси. алкиленполисилоксановых блоксонолимеров с молекулярным весом каждого из блоков 500 — 4000, содержанием 3 — 50 атомов кремния на блок и весовом соотноще щи полиоксиэтиленовых и полиоксипропиленовых блоков от 40:60 до 100:1, и

70-99,8 вес.% не содержащего кремния неионогенного поверхностно — активного вещества.