Оксалкилированные амины жирного ряда и их производные

 

Использование: в качестве добавки для сырой нефти, а именно деэмульгатора, ингибитора коррозии и/или присадки для понижения температуры застывания. Оксалкилированные амины жирного ряда и производных аминов жирного ряда формулы I: A-/(CH₂-CH₂-O)_X-(CH₂-CH(CH₃)-O)_Y-(CH₂-CH₂-O)_Z-H/_n, где A - остаток формул II-V, R - C₆-C₂₂-алкил или C₆-C₂₂-алкилен, x - целое число от 5 до 40, y - целое число от 5 до 70, z - от 0 до 70 мас.% окиси этилена от массы соединения формулы I со звеньями окиси этилена x и звеньями окиси пропилена y. Соединения I получают взаимодействием аминов II-V с окисью этилена и окисью пропилена в присутствии оснований. Соединения I cущественно замедляют отложения парафина. 2 з.п. ф-лы, 4 табл.

ь

Изобретение относится к полифункциональным добавкам для сырой нефти, конкретно к оксалкилированным аминам жирного ряда и их производным, используемым в качестве добавки для сырой нефти, а именно деэмульгатора, ингибитора коррозии и/или присадки для понижения температуры застывания.

Добытая сырья нефть содержит в большинстве случаев вредные сопутствующие вещества, как, например, воду, неорганические соли, а также парафины и асфальтены, которые перед транспортировкой или закладкой на хранение обычно удаляются. Водомасляные эмульсии часто вызывают коррозию и развитие микробиологической среды в смоченных водой деталях трубопроводов и нефтехранилищ. Благодаря использованию деэмульгаторов водомасляные эмульсии расслаиваются и тем самым понижается содержание воды и солей в сырой нефти. Если сырая нефть содержит большие количества парафинов и асфальтенов, то они имеют высокую температуру затвердевания, что отчасти в работающих скважинах и особенно в трубопроводах приводит к образованию отложений, и добыча и перекачка сырой нефти может прекратиться.

Чтобы избежать этих недостатков, до сих пор с целью деэмульгирования, ингибирования коррозии, дезинфекции и ингибирования парафиновых и асфальтеновых отложений было принято добавлять в сырую нефть специальные присадки.

В заявке США N 2557081 описывают в качестве деэмульгаторов оксалкилированные алкилфенолфоpмальдегидные смолы.

Из заявок США N 2674619 и 2677700 известно использование в качестве деэмульгаторов блок-сополимеров окиси полиалкилена.

В заявке США N 3974220 описывают применение в качестве деэмульгаторов с ингибирующим коррозию действием солей алкилдиамина и соединений алкиламмония.

Из EP-A-186009 известно использование в качестве присадок для понижения температуры застывания оксэтилированных аминов, а также их комбинаций с сополимерами этилена.

Несмотря на наличие известных присадок, как и прежде, желательно иметь соединения, которые могут использоваться в качестве ингибиторов коррозии, деэмульгаторов и присадок для понижения температуры застывания.

Объектом изобретения являются оксалкилированные амины жирного ряда и производных аминов жирного ряда общей формулы I где A - остаток формул II - V


R - C₆-C₂₂-алкил или C₆-C₂₂-алкилен;
x - целое число от 5 до 40;
y - целое число от 5 до 70;
z - от 0 до 70 мас.% окиси этилена от массы соединения формулы I со звеньями окиси этилена x и звеньями окиси пропилена y в качестве полифункциональной добавки для сырой нефти, а именно деэмульгатора, ингибитора коррозии и/или присадки для понижения температуры застывания.

Предпочтительно в формуле I R обозначает C₈-C₁₈-алкил или C₈-C₁₈-алкилен, x - целое число от 8 до 20, y - целое число от 10 до 30, z - от 0 до 40 мас.%.

Предпочтительно оксалкилированные амины жирного ряда и их производные общей формулы I применяют в количестве 2 - 2000 мг на 1 кг сырой нефти.

На свободных валентностях атомов азота остатков формул II - V находятся остатки общей формулы I без A.

Соединения формулы I получаются путем превращения аминов формул II - V с окисью этилена и окисью пропилена с добавлением оснований, как, например, гидроокисей щелочных металлов.

Превращение осуществляется в несколько ступеней при 100 - 150^oC, предпочтительно 130 - 140^oC. Количество использованного катализатора/основания составляет обычно 0,5 - 3,0 мас.%, отнесенных к исходному амину. Количество молей окиси этилена и окиси пропилена в расчете на 1 моль исходного амина соответствует указанным для x и y и указанным массовым процентам для z.

В предпочтительном варианте получения оксалкилированных аминов жирного ряда или производных аминов жирного ряда формулы I амин формул II, III, IV и/или V нагревают до температуры примерно 130 - 140^oC и вначале превращают с 1 моль окиси этилена в расчете на эквивалент NH-функции, после чего добавляют гидроокись щелочного металла в виде порошка или в форме водного раствора. При добавлении водного, предпочтительно 40%-ного, раствора необходимо перед добавлением остатков окиси этилена удалить имеющуюся воду. Это осуществляется простым и осторожным способом, а именно путем создания вакуума. Далее полученный подщелоченный оксэтилат также превращают при 130^oC с желательным количеством остатка окиси этилена. После окончания добавления окиси этилена реакционную смесь в течение нескольких часов выдерживают для проведения последующей реакции при температуре примерно 130 - 140^oC. Окончание реакции определяют по постоянству величины давления около 1 бар. Оказалось, что вследствие экзотермической реакции имеется преимущество, заключающееся в том, что указанное количество остатка окиси этилена добавляется в несколько ступеней. Это может достигаться путем постепенного добавления в небольших количествах или путем непрерывного добавления. Температура реакции находится в диапазоне 130 - 140^oC и давление составляет примерно 3 - 4 бар. В зависимости от количества окиси этилена добавление продолжается в течение нескольких часов, в среднем 6 - 8 ч. После окончания добавления, как было упомянуто, реакционная смесь выдерживается в течение нескольких часов, предпочтительно 2 ч, при 130 - 140^oC. Окончание реакции определяют по постоянству величины давления около 1 бар.

Полученный готовый оксэтилат превращают на следующей ступени с окисью пропилена. Добавление окиси пропилена осуществляется при 100 - 150^oC, предпочтительно 130 - 140^oC, причем обычно окись пропилена добавляется в количестве, соответствующем превращению реакционной массы. Во время добавления давление в реакционном сосуде повышается примерно до 3 - 4 бар. После осуществленного добавления, которое, как правило, продолжается до 10 ч, реакционная смесь выдерживается при температуре примерно 130 - 140^oC, пока не будет установлено окончание реакции по постоянству величины давления 1 бар.

Полученные таким образом этоксилированные и пропоксилированные соединения формулы I можно превращать на следующей ступени с помощью дополнительного добавления окиси этилена. При этом добавленное количество окиси этилена составляет 0 - 70 мас.%, отнесенных к соединениям формулы I с x единицами окиси этилена и y единицами окиси пропилена. Это дополнительное добавление окиси этилена после осуществленного уже пропоксилирования осуществляется по аналогии с превращением с окисью пропилена, причем от дополнительного подщелачивания можно отказаться.

Соединения формулы I находят применение в качестве присадок для сырой нефти, причем они действуют как деэмульгаторы, ингибиторы коррозии и присадки для понижения температуры застывания.

Пример получения.

Использованные ниже для характеристики понятия, как, например, щелочное число и цветность нефтепродукта, определяемая в сравнении с цветностью раствора йода, определяются следующим образом.

Определение щелочного числа.

Для определения щелочного числа, указанного в мг КОН/г, измельчают 0,1 - 0,5 г пробы в химическом стакане емкостью 150 мл, растворяют в 60 - 80 мл этанола и титрируют с помощью 0,1 N этанолового раствора гидроокиси калия. Определение конечной точки осуществляется потенциометрическим способом (приборы Метром Титропроцессор 682, Дозимат 665 с комбинированным стеклянным электродом для определения величины pH).

Цветность нефтепродукта, определяемая в сравнении с цветностью раствора йода.

Цветность нефтепродукта, определяемая в сравнении с цветностью раствора йода, обозначает концентрацию свободного йода в растворе йода в йодистом калии (в мг йода на 100 мл раствора йода в йодистом калии) и предназначена для характеристики цвета или светопроницаемости этого раствора и аналогичного типа жидкостей. Основанием для определения цветности нефтепродукта, определяемой в сравнении с цветностью раствора йода, является йодная шкала интенсивности окраски (трубочки сравнения). Литература ДИН 53403.

Пример 1.

Первая ступень.

В автоклав с мешалкой емкостью 1 л помещают 50 г (0,19 моль) жирного амина сала (амин формулы I) с R = C₁₄ - (5%), C₁₆ - (30%), C₁₈ - (5%) -алкил, йодное число = 45, щелочное число 210 мг КОН/г, масса моля 267 и нагревают до 130^oC. При этой температуре добавляют 16,7 г (0,38 моль) окиси этилена (ОЭ). При этом давление повышается до 4 бар. После завершения добавления в течение 2 ч при 130^oC проводят дополнительную реакцию. Окончание реакции определяется по постоянству давлением 1 бар.

Вторая ступень.

Теперь содержимое автоклава смешивают с 3,2 г 40%-ного водного раствора гидроокиси калия и удаляют воду при 80^oC в течение 2 ч в вакууме, получаемом с помощью водоструйного насоса. К подщелоченному оксэтилату жирного амина дозами добавляют окись этилена (ОЭ) (166,3 г, 3,78 моль), пока он полностью не будет использован в реакции. При этом давление в автоклаве повышается до 3 - 4 бар, температура реакции 130 - 140^oC (продолжительность реакции 8 ч). После завершения добавления смесь еще в течение 2 ч подвергается дополнительной реакции при 130^oC, после чего давление в 1 бар остается постоянным, что свидетельствует об окончании реакции.

Третья ступень.

Теперь без дальнейшего выделения к вышеупомянутому продукту дозами добавляют при 120^oC окись пропилена (ОП) в таком количестве, чтобы она полностью прореагировала. При этом давление повышается максимум до 3 бар, температура максимум до 130^oC. Примерно по истечении 10 ч добавление заканчивается, дополнительная реакция проводится в течение 2 ч при 130^oC, после чего давление в 1 бар остается постоянным, что свидетельствует об окончании реакции.

Полученный таким образом продукт является светло-желтой пастообразной массой со щелочным числом 22,5 мг КОН/г и температурой помутнения 44,1^oC (в соответствии с ДИН 53917).

Все температуры помутнения определялись с навеской 5 г (продукта) на 25 г 25%-ного водного раствора бутилдигликоля.

Пример 2. Продукт получается по аналогии с примером 1.

Количество использованных компонентов.

Первая ступень.

160,8 г (0,32 моль) жирного диамина сала (амин формулы III, причем R имеет указанные в примере 1 значения; йодное число 50, щелочное число 111,7 мг/КОН/г, масса моля 502,5 г/моль).

14,1 г (0,32 моль) окиси этилена (ОЭ).

Вторая ступень.

2,2 г 40%-ного водного раствора гидроокиси калия.

70,4 г (1,6 моль) окиси этилена (ОЭ).

Третья ступень.

167,3 г (2,88 моль) окиси пропилена (ОП).

Продукт является почти бесцветной пастообразной массой со щелочным числом 45 мг КОН/г. Температура помутнения в соответствии с ДИН 53971 определена быть не может.

Пример 3. Продукт получают по аналогии с примером 1.

Количество используемых компонентов.

Первая ступень.

80,0 г (0,21 моль) жирного дипропилентриамина сала (амин формулы V, причем R имеет указанное в примере 1 значение; йодное число 32, щелочное число 433,1 мг КОН/г, масса моля 388,6 г/моль).

36,3 г (0,82 моль) окиси этилена (ОЭ).

Вторая ступень.

3,6 г 40%-ного водного раствора гидроокиси калия.

163,2 г (3,70 моль) окиси этилена (ОЭ).

Третья ступень.

394,6 г (6,80 моль) окиси пропилена (ОП).

Продукт является светло-коричневой прозрачной жидкостью со щелочным числом 56,2 мг КОН/г и имеет температуру помутнения 41,8^oC (в соответствии с ДИН 53917).

Пример 4. Продукт получают по аналогии с примером 1.

Первая ступень.

51,1 г (0,15 моль) жирного пропилендиамина сала (амин формулы IV, причем R имеет указанное в примере 1 значение; йодное число 36, щелочное число 329 мг КОН/г, масса моля 340,7 г/моль).

19,8 г (0,45 моль) окиси этилена (ОЭ).

Вторая ступень.

2,6 г 40%-ного водного раствора гидроокиси калия.

125,5 г (2,85 моль) окиси этилена (ОЭ).

Третья ступень.

287,5 г (4,95 моль) окиси пропилена (ОП).

Продукт является светло-желтой прозрачной жидкостью; щелочное число 32,5 мг КОН/г и температуру помутнения 37,9^oC (в соответствии с ДИН 53917).

Получение предварительной ступени для примеров 5 и 6.

Предварительная ступень.

Первая ступень.

100,5 г (0,2 моль) жирного диамина сала (амин формулы III; состав см. пример 2).

8,8 г (0,2 моль) окиси этилена (ОЭ).

Вторая ступень.

3,4 г 40%-ного водного раствора KOH.

96,9 г (2,2 моль) окиси этилена (ОЭ).

Третья ступень.

325,2 г (5,6 моль) окиси пропилена (ОП).

Пример 5. Без дальнейшего выделения 530 г алкоксилированного амина ступени 3 превращают с 132,5 г окиси этилена (ОЭ) (= 25 мас.%, отнесенным к алкоксилированному амину ступени 3; Z - в табл. 1). Превращение осуществляется по аналогии с примером 1, ступень 2 (без подщелачивания).

Продукт является светло-коричневой слегка мутной жидкостью со щелочным числом 18,8 мг KOH/г и с температурой помутнения 52,2^oC (в соответствии с ДИН 53917).

Пример 6. Без дальнейшего изолирования 530 г алкоксилированного амина ступени 3 преобразуется с помощью 79,5 г окиси этилена (ОЭ) (= 15 мас.%, отнесенным к предварительной ступени; Z - в табл. 1). Превращение осуществляется по аналогии с примером 1, ступень 2 (без подщелачивания).

Продукт является светло-коричневой слегка мутной жидкостью; он имеет щелочное число 20,4 мг KOH/г и температуру помутнения 42,7^oC (в соответствии с ДИН 53917).

Примеры применения.

а) Деэмульгирование.

Для этого так называемые стаканы-торпеды заполняют эмульсиями сырой нефти. Стаканы-торпеды отличаются тем, что они сильно сужены к низу и имеют шкалу, благодаря чему можно хорошо отмерять небольшие объемы отделяемой воды. В заполненные эмульсиями стаканы-торпеды с помощью микродозирующего шприца соответственно добавляют определенное количество деэмульгатора.

Затем смесь хорошо взбалтывают, чтобы по возможности гомогенно распределить деэмульгаторы в эмульсиях сырой нефти. После этого заполненные эмульсией сырой нефти и деэмульгатором стаканы-торпеды помещают в водяную ванну, в которой поддерживается необходимая температура, и через постоянные промежутки времени отделяют определенное количество воды. Отделенное количество воды указывается в миллилитрах (мл) или в процентах (%), отнесенных к имеющемуся в эмульсии сырой нефти общему количеству воды. Общее количество имеющейся в эмульсии сырой нефти воды должно определяться перед опытом деэмульгирования, как и дозированное количество деэмульгатора и оптимальная температура расслоения.

Использованная в опытах эмульсии сырой нефти северогерманского происхождения имеет содержание воды около 68% и содержание солей около 18%.

В опытах используется количество эмульсии 100 см³, температура обезвоживания составляет 50^oC.

Используемое количество (концентрация) деэмульгатора составляет в указанных примерах 1 - 6 соответственно 30 мг/кг.

Табл. 1 показывает характеристики использованных соединений формулы I.

Количество отделенной воды указывается по истечении 30, 60, 90, 180, 240 и 300 мин в % от общего количества воды (табл. 2).

Результаты показывают, что соединения в соответствии с изобретением обладают отличным деэмульгирующим действием.

b) Ингибирование коррозии.

Проверка осуществляется в соответствии с тестом Шелла-Уила. При этом в атмосфере CO₂ осуществляется старение пластинок стали площадью 15 см² марки 1.1203 при 70^oC в течение 24 ч динамическим способом в смеси соленой воды (5 мас.% раствор хлористого натрия) и нефти при соотношении 9:1, причем величина pH водной фазы установлена с помощью уксусной кислоты до значения 3,5. Затем пластинки очищаются и определяется потеря веса. Эта проверка является стандартным испытанием ингибиторов коррозии нефтепромыслов.

В табл. 3 приведены степени защиты в % соединений формулы I. Степень защиты является мерой снижения потери, т.е. потери в результате коррозии, по сравнению с пластинками без ингибитора в жидкостной смеси.

Полученные таким образом степени защиты позволяют ожидать хорошего ингибирования коррозии на нефтепромысле.

c) Диспергирование парафина.

Для этого сырую нефть при температуре, превышающей температуру, при которой осаждается парафин, закачивают в контур. В этом контуре находится U-образная труба, которая может быть погружена в охлаждающую ванну. Температура ванны и температура охлаждения определяется эмпирическим путем, т.е. необходимо проверить, в какое время U-образная труба заполняется выпадающими кристаллами парафина. Это измеряется путем увеличения производительности насоса или повышения давления. Ингибиторы увеличивают время, за которое заполняется U-образная труба и давление или производительность насоса достигает одинаковой критической величины.

В лаборатории выбирают замедляющие время условия таким образом, что испытание заканчивается примерно через 6 - 8 ч, т.е. без добавления ингибиторов критические величины должны отличаться максимум по истечении 2 ч. Отношение времени с ингибитором ко времени без ингибитора (= коэффициент времени) является мерой действия ингибитора отдельных продуктов.

Были получены следующие коэффициенты времени при использованном количестве 200 мг/кг (табл. 4).

Эти результаты испытаний показывают, что соединения в соответствии с изобретением существенно замедляют отложения парафина. На практике это означает: в скважинах с небольшими проблемами, связанными с парафином, благодаря использованию соединений в соответствии с изобретением можно избежать закупоривания, или при сильных отложениях парафина могут быть значительно увеличены интервалы механической или термической обработки нефтяных скважин. Это очень важно для труднодоступных удаленных месторождений нефти.

Формула изобретения

1. Оксалкилированные амины жирного ряда и их производные общей формулы I

где A - остаток формул II - V




R - C₆-C₂₂-алкил или C₆-C₂₂-алкилен;
x - целое число от 5 до 40;
y - целое число от 5 до 70;
z - от 0 до 70 мас.% окиси этилена от массы соединения формулы I со звеньями окиси этилена x и звеньями окиси пропилена y,
в качестве полифункциональной добавки для сырой нефти, а именно деэмульгатора, ингибитора коррозии и/или присадки для понижения температуры застывания.

2. Оксалкилированные амины по п.1, отличающиеся тем, что в формуле I R обозначает C₈-C₁₈-алкил или C₈-C₁₈-алкилен, x - целое число от 8 до 20, y - целое число от 10 до 30, z - от 0 до 40 мас.%.

3. Оксалкилированные амины жирного ряда и их производные общей формулы I по п.1, применяемые в количестве 2 - 2000 мг на кг сырой нефти.

РИСУНКИ

Рисунок 1