Способ разрушения нефтяной эмульсии

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

< 147I734

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (G1) Зависимый от патента— (22) Заявлено 23.03.71 (21) 1635076/ 1839234/23-4

151) М. Ел. C10g 33/04 (32) Приоритет 23.03.70 (31) P 20 13820 9 (33) ФРГ

Опубликовано 25.05.75. Бю.a.-.åòñíü ¹ 19

Дата опубликования описания 15.04.76

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 665.622.43. .066.6(088.8) (72) Авто1ры изобретения

Иностранцы

Кнут Оппенлендер, Герт Либольд, Рудольф Мор, Эгон Бюттнер и Карл Матшат (ФРГ) Иностранная фирма

«БАСФ АГ» (ФРГ) (7!) Заявитель

Х вЂ” (Al l— „— А„) в, (54) СПОСОБ РАЗРУШЕНИЯ

Изобретение относится к области разрушения нефтяных эмульсий, температура застывания которых не менее, чем на 10 С, ниже температуры добычи нефти, и может быть использовано в процессах подготовки 5 нефти.

Известен способ разрушения указанных эмульсий путем введения в них неионогенных демульгаторов, таких как блок-сополимеры окисей этилена и пропилена, оксиалкилиро- 10 ванных фенолформальдегидных смол с последующим отстаиванием эмульсии.

Однако указанные деэмульгаторы хорошо действуют только при температурах 40 — 80 С. что приводит к необходимости нагрева добы- 15 той нефти.

Для понижения температуры процесса и обеспечения возможности разрушения эмульсий при температуре добычи нефти, т. е. около 10 — 40 С, при осуществлении предложенного способа в качестве деэмульгатора используют смесь 25 — 75 вес. /о оксиэтилированного и/или оксипропилированного алифатического полиоксисоединения Св — Cl>, содержащего 30 — 150 оксиалкильных единиц на каждую функциональную группу, или алифатической дикарбоновой кислоты С.— С, содержащей 30 — 150 оксиалкильных единиц на каждую функциональную группу (компонент А), с 75 — 25 вес. % эфира канифоли или моно-, НЕФТЯНОЙ ЭМУЛЪСИИ ди-, триэфира малеопимаровой кислоты с оксиэтилированной и/или оксипропилированиой алифатической дикарбоновой кислотой С,—

С,, содержащей 30 — 150 оксиалкильных единиц на каждую функциональную группу, или алифатическим полиоксисоединснием С.— C11, содержащим 30 — 150 оксиалкильных едини.. на каждую функциональную группу.

Используемые для приготовления деэмульгатора (компонент А) полифункциональныс сксиалкилированные соединения соответствуют формуле 1 в которой А — радикал — (Π— СН2 — СН ),  — радикал — (Π— СН вЂ” СН(СН,)) —, Х— у-валентный радикал соединения с несколькими одинаковыми функциоиаль11ыми группами, l n — целые числа от 5 до 90, п1 — цс«ое число от 0 до б0 и, кроме того, два из индексов 1, и, и могут также быть равны нулю, причем l, и одинаковы или различны и у означает целое число от 2 до 10;

l, n предпочтительно одинаковы и означают целые числа от 10 до 50, и — предпочтительно целые числа от 15 до 50.

На каждую функциональную группу приходится от 30 до 150, предпочтительно от 35 до 100 единиц окиси алкилена.

471734

Х означает .радикалы полифункцпональпых соедш1ений, среди которых можно использовать алифатпческис полиоксисоедпненпя с 2—

l0, пре 1почтптсльно 2 — 6 атомами углерода, такие как этиленгликоль, пропплснглпколь, неопснтнлгликоль, бутантрнол, трпметилпропан, глпцерш1, пентаэритрит, тетраметплолциклогсксяпол или сорбит. Кроме того, могут быть использованы дикарбоновые кислоты с

4 — 20, предпочтительно 6 — 20 атомами углс10 рода, такие кяк ядиппновая илп гептядекандикарбоновая кислота, под которыми подразумевается 1,8- или 1,9-гептадекапдикарбоновая кислота пли смеси этих двух кислот.

Особенно пригодные радикалы Х произ>0дятся от бифункциопяльных соединений, из которых предпочпта1от соотвстствующпс соединения дикарбоновых кисЛот, как ад1шшювяя и гептядекандикарбоновая.

Окспалкплированц полифункциональнь1е соединения получают или путем прямого взаимодействия соответствующего полиэтпле11и или пропиленгликоля с полифункциональным соединением H.tIH тем, что полифункционяльпое соединение подвергают взаимодействию с окисью этилена и/или окисью пропилена (прп необходимости последовательно несколькими стадиями) при давлении 2 — 12 ати, предпочтительно 3 — 8 ати, и температуре

120 †1 С, предпочтительно 120 †1 С. Например, этерифицированную адппиновую кислоту получают путем этерификации с блоксополимером из окиси этилена и окиси ппопилена.

Второй компонент (Б) смеси представляет собой продукты этерификации канифоли, яоиетиновой кислоты, тритерпена или получаемой из последнего путем реакции присоединения по нильсу и Альдеру с малеиновым ангидридом малеопимаровой кислоты. Произ- 40 водные малеопимаровой кислоты особенно пригодны потому, что эта кислота трифункцпональна, т. е. может быть этерпфпцированя по трем карбоксильным группам.

Спиртовыми компонентами этерифпкации 4„являются оксиалкилированные соединения формулы 1, которые согласно приведенному определению представляют собой оксиалкилированные полифункциональныс соединения.

Кроме того, в качестве компонентов этерпфи- 50 кации следует указать оксиалкнлирозанные полиалкиленгликоли формулы 2

НΠ— А1 — В„,— А„— ОН, в которой А, В l, m, и имеют у«НННННое значение.

Наряду с оксиалкилированными полпфуHKциональными соединениями формулы 2, как, например, сложный полиалкиленгликолевый 60 эфир адипиновой или гептадекяндикарбоновой кислоты, мож ю использовать и од11и Нолиалкпленгликоли, соответству1ощие формуле 2. Из них следует назвать полиоксиалкилированные полипропиленгликоли, у которых 65

l, n одинаковые и озняча1от предпочтительно целое число от 10 до 50, m — целое число от 15 до 50.

Абсолютное количество единиц окиси:олпалкплена в продуктах этерификации ограничено. Прп пол11функционяльных соединениях формул 1 и 2 в качестве основного ве1ц.ства для компонента этерификации оно составляет 30 †1, предпочтительно 35 †1 на каждую функциональную группу. Прп изоалкилфенолформальдегидных смолах на каждое фенольное ядро приходится 4 — 50 единиц окиси ялкплена. Следовательно, максимальное количество единиц окиси алкилена зависит от количества фенольных ядер.

Компонент Б смеси можно получать различным образом.

1. Канифоль или мялеопимаровую кислоту этерпфпцируют с о ним из указанных продуктов оксиалкилированпя, например полиокспэтплпрованным полипрогшленгликолем, в соотношении 1: 1 нли 1: 1 — 1: 3 с добавкой кислоты, например серной л-толуолсульфоновой и:1и бо1энОЙ кислоты.

2. В щелочной среде к канифоли или аоистпновой кислоте и iff: fàëåîïèìàðîâîé кислоте вводят под давлением последовательно окись этилена и/или пропилена и таким образом получают сложные полигликолевые эфиры.

3. Канифоль или малеоппмяровую кислоту окспялкилируют кяк Во втором примере и зятем подвергают уже пригодное в качестве компонента смеси соединение взаимодействи1о с одним пз пригодных для этого полифункциональных соединений, например с адипиновой кислотой в кислой среде.

4. Сначала канифоль этерифицируют аналогично первому примеру. Получаемый при этом продукт, имеющий от 1 до 3 свободHbIx гидроксильных групп, подвергают затем дополнительно взаимодействию с полифункциональным соеди:1ением, таким как адипиновая или гептадекандикарбоновая кислота.

5. Смешивают канифоль, малеиновый ангидрид и окись этилена и/пли пропилена или одно пз применяемых оксиалкилированных соединений и подверга1От их как исходные смеси в автокл".âå взаимодействшо друг с другом.

Получен:-1ые сложные эфиры (Б) смешивают с компонентом А смеси в весовом соотношен;ш 1: 3 — 3: 1. Предпочтительное соотношение 1: 1.

Отдельные продукты характеризуются та. кими показателями, как числом омыления, кислотным числом, гидроксильным числом и т. д, Получoåìûå хрупкие вещества в большинстве случаев окрашены в светло- (до средне-коричневых) иногда темно-коричневые тона.

Целесообраз но смеси приготовлять в виде растворов, в которых они содержатся в количестве 50 вес.",. Для этого годятся органп- .ские рас Ворители, ocoGe fío ароматические углеводороды, как ксилол HJIH толуол, à THK471734 же смеси из ароматическ,tx углеводородов и спиртов с количеством углеродны| атомов от 1 до 4. Эти растворы характеризуются вязкостью.

Деэмульгаторы нефтяных эмульсий могут использоваться для холодного деэмульгирования эмульсий воды в масле, содержащих приблизительно 1,0 — 90 всс. о/, воды или соленой воды и образующихся при добыче нефти. Деэмульгаторы применяются в виде 50"- ;, -ного раствора или в более разбавленной форме (минимально 0,5,о ) и предпочтительно вводятся в скважины (в нефтяном поле). Температура добываемых эмульсий воды в масле достаточна для того, чтобы реакция расслоения происходила со скоростью, при которой эмульсия может быть разрушена уже по пути на завод. В соответствующем неооогрсваемом сепараторе можно потом сразу отделять сырую нефть от соленой воды (в случае необходимости с применением электрического поля) ..В подобных сепараторах даже в очень сложных случая| отделяется самая большая часть соленой воды. Дальнейшую обработку можно потом при повышенных температурах завершать в химических и электрохимических установках (очистительных аппаратах любого типа). Преимущество используемых согласие изобретению деэмульгаторов для нефтяных эмульсий заключается в том, что самая большая часть воды отделяется перед обработкой в очистительных аппаратах любого типа и больше не должна нагреваться, что ввиду высокой по сравнению с нефтью (С, = 0,5 кал/г . С) удельной теплоемкости воды (С = 1 кал/г. C) имеет большое значение для экономии энергии.

Температура застывания сортов нефти, которые могут быть обработаны согласно пред- 40 ложснному способу, должна быть по меньшей мере па 10 С ниже температуры добычи. Эти сорта нефти различного происхождения и добываются, например, из месторождений в Ханкенсоютеле, Берккеперне, Штеймбке, Штелле 45 (нижняя Саксония), Ландау (долина Верхнего Рейна), Арлесриде (предгорья Альпов), Парантизе, Мимизане (Юго-Западная Франция) и Барейне (Ближний Восток), а также в Нигерии и Австрии.

Пример 1. Получение малеопимаровой кислоты.

453 вес. ч, (1,5 эквивалента) канифоли расплавляют при 160 С под азотом и сушат в течение 4 час при уменьшенном давлении 55 (20 яи рт. ст.). Затем добавляют 147 вес. ч. (1,5 эквивалента) малеинового ангидрида (в распыленном виде) при 180 — 190 С и нагревают эту смесь в течение 5 час при 200 С.

Получают малеопимарову(о кислоту с выxo- 60 дом 600 г, кислотное число 280.

Пример 2. Получение сложного эфира полиэтиленгликольдикарбоновой кпслоть:.

300 вес, ч. (0,15 эквивалента) соединения

НО (С2Н О) ы (С НгО) д (С2Н О) ыН (ги чрок сильное чпс 10 4-,5) подве1)гают В течение

3 час при 155 С при размешпвании в азотной атмосфере взаимодействию с !1 вес. и, (0,075 эквивалента) адппиновой кислоты и 3 вес, ч. г-толуолсульфоновой кислоты. Для удаления реакционной воды дополнительно размешивают в течение 3 час при 120 C/20 н.я рт. ст.

Выход 310 г; гпдроксильное число 23; число омыленпя 25; кислотное число 7.

Пример 3. 151 вес. ч, (0,5 эквивалента) канифоли и 1.5 вес. ч. (1 вес. „.) едкого патра в виде 50О/о-ного водного раствора и 46,4 вес. ч. (0,8 эквивалента) окиси пропилена смешивают в автоклаве с мешалкой (емкость

2 л), нагревают до 135 С и нагревают lальше до достижения постоянного давления, Выход составляет 197 вес. ч.; кислотное число

1,7; число омыления 21; гидроксильное число

213; карбонильное число 10,0: йодоводороднос число 141.

Затем подают 39,5 вес. ч. (0,1 эквивалента) указанного продукта в 100 вес. ч, дпоксана с 0,38 вес. ч. (— 1 вес. ", ) метилата натрия в автоклав с мешалкой (емкость 2 л). После этого напрессовывают 136,5 вес. ч. (3.1 эквивалента) окиси этилена прп 125= С и потом

180 вес. ч. (3,1 эквивалента) окиси пропилена при 135" С. Выход 354 г; гпдроксильнос число 49.

Пример 4. 180 вес. ч. (0,06 эквивалента) соединения

НО (С)Н10) ы (C„-Н О) 4Д (C H40) ыН (гидрокспльное число 37.4, мол. вес. 3000), 1,8 вес. ч. (1 вес. Я>) и-толуолсульфоновой кислоты и 36,24 вес. ч. (1.12 эквивалента) канифоли смешивают и размешивают в течение 3 час при 150 С/20 1ы(рт. ст. под инертным газом. Получают жидкий коричневый продукт с вы|одом 215 вес. ч., что соответствует 99,9",, от теоретического; кнслотное число 27; число омыления 31; гидрокспльное число 18; кароонильное число 14,0, Пример 5. 210 вес. ч. (0,1 эквивалента) соединения

НО (С Н;О) i|,(С Н О) ; (С;Н,O) 1Н (гидроксильное число 55,7. мол. вес. 2100) и

2,1 вес. ч. (1 вес.,, ) и-толуолсульфоновой кислоты и 30.2 вес. ч. (0.1 эквивалента) канифоли смешивают и размешивают в течение

3 час при 150 С/20 ил рт. ст. под азотом.

Выход 240 г; кислотное число 20: число омыления 23; гидроксильное число 40.

Приме р 6.

1. Оксиалкплпрование. 60.4 вес. ч. (0.2 эквива ILHTa) канифоли и 0,604 вес. ч. (1 вес. о/о) метилата натрия смешпв lloT в автоклавс с мешалкой (i.,têîcòü 2 л). Затем порциями напрессовывают последовательно 80 вес. ч. (1,8 эквивалента) окиси этилена при 125 С, 417 вес. ч. (7,2 эквивалента) окиси пропиле471734 на при 135" С и 80 вес. ч.(1,8 эквивалента) окиси этилеи"-, при 125" С. Выход 639 г; кислотное число 2,2; число омылеиия 4,8; пгдроксильное число 50.

2. Зтерификация. 224 вес. ч. (0,07 лголь) продукта 1, 2,2 вес. ч. (1 вес. %) гг-толуолсульфо:говой кислоты и 5,11 вес. ч. (0,035 лголь) адипиновой кислоты смешивают и размешившот потом в течение 3 час при пропускании азота при 150 С и сушат в течение 3 час при

120 С/20 .г!.г!. рт. ст. Выход 230 вес. ч.; кислотное число 2,8; число омыления 18; гидроксильное число 64.

Пример 7.

1. Оксиалкилироваиие. 60,4 вес. ч. (0,2 эквивалента) канифоли и 1,2 вес. ч. (2 вес. %) метилата натрия смешивают в автоклаве с мешалкой (емкость 2 л) и напрсссовывают потом порциямп последовательно с 230 вес. ч. (3,97 эквивалента) окиси пропилена при

135 С, 241 вес. ч. (5,47 гго гь) окиси этилена при 25 С и 230 вес. ч. (3,97 гго гь) окиси пропиле га при 135 С. Выход 760 г; пгдроксильное число 40,0.

2. Зтерификация. 225,5 вес, ч. (0,06 эквивалента) продукта 1, 2,25 вес. ч. (1 вес. %) и-толуолсульфоновой кислоты и 9,84 вес. ч. (0,03 люль) гептадекандикарбоновой кислоты смешивают и размешивают потом в течение

3 час при 150 С под азотом и высушивагот в течение 3 час при 120 С/20 лглг рт. ст. Выход

236 вес. ч,; кислотное число 9,0; число омыления 13; пгдроксилыгое число 40.

Пример 8. 1260 вес. ч. (0,5 эквивалента) соединения

HO (C Н4О) !4 (СзНбО) я (CgH(O) !4Н (гидроксильное число 44,3), 12,6 вес. ч. (1 вес. % ) n-толуолсульфоновой кислоты и 151 вес. ч. (0,5эквивалеита) канифоли смешивают и размешивают в течение 3,5 час при

150 С/20 ллг рт. ст. под азотом. Выход

1414 вес. ч., кислотное число 10; число омыления 18,6; гидроксильное число 28. Затем смешивают 648 вес. ч. (0,23 эквивалента) полученного продукта с 3,24 вес. ч. (0,5 вес. %) и-толуолсульфоиовой кислоты и 75,4 вес. ч. (0,23 эквивалента) гсптадекандикарбоновой кислоты и размешивают в течение 3,5 час при

150 С/20 лг,гг рт. ст. под азотом. Выход

724 вес. ч.; число омыления 49,5; гидроксильное число 14,5.

Пример 9. 234 вес. ч. (0,1 эквивалента)

НО (С Н 0) (СаНвО) !! (С Н40) Н (гидроксильное число 48) смешивают с

2,34 вес. ч. (1 вес. % ) и-толуолсульфоновой кислоты и 40 вес. ч. (О,! эквивалента) гг !леопимаровой кислоты и размешивают в течение 3 час при 150 С под азотом. Затем высушивают продукт в течение 3 час при

120 С/20 лглг рт. ст. под азотом. В ыход

274 ьсс. ч.; кислотное число 35; число омы> ле!!ия 38; Гидроксильггос !ггс.!о 17.

Пример 10. 212 вес. и. (O,03 эквивалента) г!О(С Н О) (СзН„-.О).А(СгН.;О) !„Н (гидроксильное число 42,3) смешивают с

2,12 вес. ч. (1 Hic. % ) и-толуолсульфоиовой кислоты и 16 вес. ч. (0,04 эквивалента) малеопимаровой кислоты и размешивают в течение 3 час при 150 С под азотом и высушивают в течение 8 час при !20 С/20 гьг! рт. ст.

Выход 229 вес. ч.; кислотное число 20;:!исло омылсния 3; гидроксильное число 34,5.

Пример 11. 200 вес. ч. (0,075 эквива-!

5 лента)

HO(С Н О) г4(СаН О) (С Н О) Н (пгдроксильное число 42,3) смешивают с

2 вес. ч. (1 вес.,) n-толуолсульфоновой кис20 лоты и IO вес. ч. (0,025 люль) малеопимаровой кислоты, размешивают в течение 3 час при ! 50= С под азотом и высушивают в течение

3 час при 120 C/20 лглг рт. ст. Выход 207,5 вес. ч.; кислотное число 18; число омыления

12; гидроксильное число 38.

П ",. и м е р 12. 30,2 вес. ч. (0,1 =-квивалента) канифоли, 9,8 вес. ч. (0,1 эквивалента) малеи:-!ово-.о ангидрида и 270 вес. ч. (0,1 эквивалента)

НО(C2H40) )4(СЗН60) 4p(C2H40) Н (пгдроксильное число 41,5) сплавляют и нагревают потом в течение 9 час под азотом от

90 до 290 С. Кислотное число 11,5; ч!1сло омыления 17; гидроксильное число !6,5.

Пример 13. 100000 вес. ч. нефтяной эмульсии с р объемньгчи частями воды при рл г0 С сильно перемешивают с г7 (максимум

0,01 вес. ч.) деэмульгаторов согласно изооретешио или с обычными деэм ль40 гаторами на основе окиси алкилена, после чего оставляют полученную смесь стоять. Через определенные промежутки времени измеряют количество отделившейся воды; причем символом /! обозначают время, в течение ко45 торого отделяется свыше 80% воды, и символом 5g — время, в течение которого масло и вода, кроме остатка воды в масле, полностью отделяются друг от друга.

В таблице приведены результаты опытов, 50 показывающие разницу между примепяемыми и предлагаемыми продуктами. При этом применены следующие символы:

V — полиоксиэтилирова нный полипропиленгликолевый эфир формулы НΠ— Л; — В„,— — А„— ОН;

Л вЂ” радикал окиси этилена или окись этилена;

 — радикал окиси пропилена или окись пропилена;

60 yr! =. = и = 14; п! =40; !!,г2

7 и. =26;

=и=30;

65 m=40;

471734

10 подстрочиь!ми !!Ндекса>tll.

t, t„, >1 tI.

З11111 tilt!t (и а с ) (н а с ) 1

> о> IO

Компонент А, Ot

Компонент Б, Or

„,>,о и п

Месторож тонне нефти

0,2 (0,1

0,2

V.Л 50

Ч2Л оо Л 50

М11 50

Мi, 50

М1 з оо

40 90

Ха ике:1сб отель

То жс

40

120 (!6) (16)

1 (16) (16)

120 (10) зоо !

4 о (6

Сравнительные примерь! (!000, Г) !

К 1 Л 100

К 1 Л 100

° г

KKt! 100

Штелле

Хаикснсб;отель

7,5

95 !

7,5

32

Штелле

Ханкенсб1отель

Барейн

Нигерия

То же!

0,0

0,8

10,0 !

1 5 o оо

1,Л 10О

Муи

3.5

М1>! 100 р

Не достижимо.

Составитель Е. Крылова

Редактор Т. Загребельная Техред 3. Тараненко Ксррсктор В. Гутман

Заказ 168/341 Изд. № 818 Тираж 598 По ltl .ICHOR

ЦНИИПИ Государств"нис "о комитета Совета Мини тров СССР по делам изобретений и QTKphlTIIII

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4 5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент»

K — канифоль "", Л! — малеопимаровая кислота "", МЪ вЂ” сложный эфир малеопимаровой кислоты с \ ;

I V — сложный эфир канифоли с V;, (!VA — сложный эфир малеоппмаровой

KHC 7OT6(C 3> А;

Пример 14. а. В нефтяном поле в 10жной Германии, где дооывают нефтяную эмуг!ьсию, содержащую в среднем 28 о!го воды, добавляют

15 ч(мил. обычного деэмульгатора на ос;юве окиси этилена. На заводе нагревают нефтяную эмульсию в термическом очистительном аппарате любого типа до 80 С. В подключенном отстойнике нефть и соленая вода отделяются друг от друга, кроме остатка воды в нефти (0,4% ) . б. Если вместо окиси алкилена добавляют предлагаемую смесь согласно и. 1 таблицы, то при температуре дооытой нефти (температура в скважине 40 С, температура на заводе 25 С) без нагревания до 80 С соленая вода может быть отделена до 0,3ог . Следовательно, можно обойтись без терхгическоге очистительного аппарата любого типа.

В результате деэмульгирования получают готовую к погрузке нефть.

Предмет изобретения

Способ разрушения нефтяной эмульсии, УЧА — сложный эфир канифоли с !!А;

Vг,,А — адппиновая кислота Х вЂ” (AI4B4pAI4) ь этерифицировашгая с помощью V;

z — количество отделившейся воды.

Сложные моно-. ди- или тризфиры обознанаготся температура застывания которой ниже температуры добычи нефти не менее, чем на 10 С, 10 путем введения в эмульсию неионогенного деэмульгатора с последующим отстаиванием, от ги!гагои(иг)ся тем, что, с целью снижения температуры процесса, в качестве деэмульгато!ра используют смесь 25 — 75 вес. ",„оксиэтилированного и/и,7и оксипропилнрованного алифатического полиоксисоединения C — Clp, содержащего 30 — 150 оксиалкильных единиц на каждую функциональную группу, или а.пифатической дикарбоновой кислоты С4 — C«, содержащей 30 — 150 оксиалкильных единиц на каждую функциональную группу. с 75—

25 вес. ого эфира канифоли илп моно-, ди-, триэфира малеопимаровой кислоты с оксиэтилированной игили оксипропилированной алифатпческой дпкарбоновой кислотой

С4 — С и, содержащей 30 — 150 оксиалкильных единиц на каждую функциональную группу, или алифатическим полиоксисоединеннем

Сз — Ctp, содержащим 30 — 150 оксиалкильных единиц на каждую функциональную группу.