Способ получения производных метилендиамина

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ.

Союз Советских

Социалистических

Республик

{11) 5035О5 (61) LIîïîëíèòåëüíûé к патенту— (22) Заявлено 22.10.73 (21) 1966744/23-4 (23) Приоритет — (32) 23.10.72 (51) М. Кл.

С07 С 87/14

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам иаооретений и открытий (31) Р 22 51 921.7 (33) ФРГ (43) Опубликовано 15,02.76. Бюллетень № 6 (45) Дата опубликования описания !4,11.77 (53> УДК 547.233.07 (088.8) Иностранцы

Иоахим Рибка, Штеффен Пиш и Фридрих Энгельгардт (ФРГ) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Касселла Фарбверке Майнкур АГ (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ПРОИЗВОДНЫХ МЕТ ИЛЕНДИАМИНА

Изобретение относится к способу получения новых, не описанных в литературе, производных метилендиамипа, которые можно применять для получения гомо- и сополимеров.

Известен способ получения диамннов общей формулы

СН =С -СО- КН-CH -й — CO-R

2 2 3

1 2 где R, и R — водород или метил;

Rz — углеводородный остаток с 10 — 20 атомами углерода, заключающийся в том, что N метилолакриламид подвергают взаимодействию с акриламидом в присутствии сильной кислоты в качестве катализатора и органического растворителя, использующихся для получения смешанных полимеров, Однако в литературе отсутствуют сведения о получении производных метилендиамина общей формулы 1

Н-СО-И -СН -ИН-СО-C-=СН

Я, 2 Э где R> — водород или щжил с !-S атомами углс рода;

Rz u Нэ — водород или метил, с помощью которых, в отличие от известных, можно получать

6 сополимеры с высокгм .одержанием свободной акриловой и/или метакриловой кислоты, представляющие собой совершенно прозрачные растворы и поддающиеся любой степени разбавления водой и обладающие вследствие этого технологическими

10 преимутцествами.

Другим преимуществом получаемых новых соединений перед известными является то, что полученные с их помощью смешанные полимеры быстро

15 смешиваются при температуре ниже 100 С, более устойчивы при !хранении, чем полимеры с известными до сих пор сшивающими агентами.

Кроме того, полимеры, полученные на основе новых производных метилендиамнна, дают при сшивании пленки с черезвычайно высокой устойчивостью к растворителям, например диметилформамиду, ри- или перхлорэтилену.

Согласно изобретению описывается способ получения производных метилендиамина общей фор.

503505 мулы 1, заключающийся в том, что замещенный формамид общей формулы I I

Н вЂ” СΠ— N — СН ОН

R) где R< имеет вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с амидом общей формулы III

Н2К Со С СЦ

Нз где йэ и Яэ имеют вышеуказанные значения.

Алкильные остатки R> могут быть разветвленными или неразветвленными, В зависимости от реакционной способности исходных соединений реакцию проводят при нормаль. ной (20 С) или повышенной температуре, предпочтительно при 40 — 120 С. Реакцию можно проводить без растворителя. Как правило исходные компоненты растворяют в соответствующем растворителе, к таковым относятся, например, галоидированпые углеводороды, такие как хлорнстый метилен, хлороформ, хлористый этилен, трихлорэтилен, углеводороды, бенэол, толуол, ксилол, эфиры, например тетрагидрофуран и диоксан,, диметилформамид, спирты (грет-бутанол), Добавление кислого катализатора обычно благоприятствует протеканию реакции. Ь качестве соответствующих кислых катализаторов применяют протонные кислоты нли кислоты Льюиса, например неорганические кислоты, в частности соляную, серную, фосфорную или азотную, органические карбоновые кислоты, например муравьиную, уксусную, трихлоруксусную, сульфоновые кислоты, такие как п-толуолсульфоновая, а также нитрат цинка, хлорнст1Й цинк, трифтористый бор, диэфират трифтористого бора, хлористый аммоннй и нитрат аммония. Добавляют 0,1 — 5 г кислого катализатора при вэаимодейств:m 1 М растворов исходных реагентов. Затем целесообразно добавлять ингибитор полимеризации, например фенотиазин, гидрохинон, бенэкатехин, реэорцин, монометиловый эфир гндрохинона в количествах около 0,1 — 2г (тоже относительно 1 моля) в целях надежного предупреждения реакции у двойной связи, В зависимости от температуры реакции исходную смесь размешивают 1 — 15 ч, причем образующуюся реакционную воду можно отгонять как в вакууме (при проведении процесса без растворителя), так и азеотропным способом (в присутствии растворителя). Оттонка образующейся реакционной воды хотя не обязательна, но азеотропная отгонка оказывается, однако, целесообраэной. При таком проведении реакции применяют растворители, не смешивающиеся или мало смешивающиеся с водой, например бензол, хлоруглеводороды (трихлорэтилен).

В случае осуществления реакции без растворителя, то есть в расплаве, полученный продукт в большинстве случаев можно применять дальше не5

l5

55

40 посредственно или же при разбавлении водой с получением стабильных растворов концентраi ции 1 — 70, предпочтительно 20-50 вес.%.

В случае применения растворителя целевой продукт зачастую получают в виде кристаллов; в этом случае выделенный сырой продукт часто можно применять дальше без предварительной перекристалли задки.

Замещенные формамиды общей структурной формулы И легко получают из формамида общей структурной формулы IV и формальдегида структурной формулы V по следующей схеме н.-со — ян + нсно — н-со — я — сн он

1 I

R В

rv Г 11

Формальдегид можно применять в этой реакции .Ф как в виде параформальдегида триоксана так и в виде водного формальдегида.

Реакцию проводят при температуре 50 — 150 С при молярном соотношении 1:1, размешивая до тех пор, пока не образуется однородный раствор или расплав. Реакцию можно осуществлять и в растворителе, применяя растворители, указанные для основной реакции. Можно применять и избыток замешенного формальдегида общей структурной формулы IV в качестве растворителя, если ои находится при температуре реакции в виде расплава. Значение рН раствора или расплава должно колебаться в пределах 5 — 9.

Основные катализаторы, как, например, триэтиламин, морфолин, пиперидин, пирролндин, обусловливают более быстрое протекание реакции. Эти катализаторы применяют в количествах до 5 вес.% в расчете на общее количество компонентов реакции.

При проведении реакции получения исходного формамида не требуется вьщеления целевых провуктов общей структурной формулы И. Их можно при добавлении соединения общей структурной формулы I! I и, в соответствующем случае, растворителя, катализатора и ингибитора полимеризации сразу же подвергать взаимодействию без вьщеления ( по основной реакции. В качестве растворителя при проведении основной реакции можно применять в соответствующем случае формамид общей структурной формулы

- Н вЂ” СΠ— Нй которыи подвергали вэаимодеиствию с формальдегидом по реакции получения исхорчого формамида.

К соответствующим формамидам общей формулы I V для получения соединений общей формулы tl и следовательно для получения соединений согласно изобретению общей структурной формулы

l относятся . формамид, N-метилформамид, N - этнлформамид, N-пропилформамид, N - изопропилформамид, N-бутилформамнд, й-изобутилформамид и

N-амилформамид.

503505

Формамид тиленднамин кислоты

Метакриламид

N- Этилформамид

Акриламид

N- Пропилформамид й- Бутилформамид

N-Метакрилоил- N -формил- N - метилметилендиамин

Метакриламид

N-Метилф ормамид

N- Этилформамид й- Пропилфэрмамид

И-Метакрилоил - N -формил° N -бутилметилендиамин

N- Бутилформамид

К соответствующим амидам общей структур. ной формулы 1И, в частности, относятся: акриламид, метакриламид, кротонамид, тиглинамид, амид ангелнковой кислоты.

Соединения или 1-70 о-ные (по весу) водные растворы можно применять для получения гомо- и сополимеров. Дпя получения сонолимеров можно, например, добавлять акрнлнитрил и сложные эфиры акриловой кислоты, а также акриловую и метакриловую кислоты. Полимеризацию проводят общеизвестным способом при температурах до о

80 С. Полученные несшитые линейные полимеры устойчивы при рН= 2 — 9, их можно сшивать друг с цругом при температуре ниже 100 С.

При получении полимеров присутствие соединений общей структурной формулы И не оказывает отрицательного влияния, поэтому при проведении основной реакции молярное соотношение между соединениями II и 1И может равняться 1:1 — 1:0,5.

Пример 1. 450 г формамида и 300 г парформальдегида!(по 10 молей) 1 ч размешивают при 110 С. Образуе ся прозрачный расплав N.ìåтилолформамида. Затем охлаждают до 40 С и, размешивая, добавляют 2 л циклогексана, 30 г гидрохинонмонометилового эфира, 710 r акриламида и

75 мл концентрированной соляной кислоты. Затем реак.монную воду отганяют азеотропным путем, остаток загружают в горячем виде в разделительную воронку, нижний слой отделяют. Он состоит из

N-формил -N -акрнлоилметилендиаьвгна, Выход

1250г (97% от теории) фактически не содержащего метиленбисакриламида. Через определенный срок выдерживания выкристаллизовывается (вещество т. пл. 128 С (с разложением) .

Заменяя в вышеописанном примере циклогекаан тем же количеством бензола, аналогичным способом получают такой же хороший результат, Вместо соляной кислоты можно применять и фосфорную, п-толуолсульфоновую, серную, трифторуксусную, трихлоруксусную кислоту или эфират трифтористого бора или т. п;

Пример 2. 135 r (3 моля) формамида и 90 г параформальдегида 1 ч размешивают при 110 С, затем охлаждают до 40 С, Образуется прозрачный расплав N-метилформамида. Затем добавляют, размешивая, 700 мл бенэола, 5 г фенотиаэина, 213 г акриламида и 20мл концентрированной соляной кислоты, отгоняя азеотропным путем реакционную воду. После охлаждения до 20 С добавляют 380 мл воды, водный слой отделяют. Получают устойчивый

2О при комнатной температуре раствор (50%-ный)

N-формил- М - акрилоилметилендиамина, не содержащий метиленбисакриламида, который можно применять непосредственно дальше. Вместо указанного количества воды (380 мл) можно добавлять больше или меньше, При этом получаются устойчивые 1-70 o-ные водные растворы N-формил- МЬ

-акрилоилметилендиамина. Применяя в вышеописанном примере вместо формамида N-замещенные формамиды, а вместо амида акриловой кислоты—

3п ненасьпценные амиды кислот, при аналогичном способе осуществления реакции получают водные растворы замещенных метилендиаминов (см. табл. 1)

Таблица 1

N-Метакрилоил- N формилметилендиамин

N - Акрилоил - N - формил-!

- N - этилметилендиамин

N-Акрилоил- Ь1 -формил N .

-пропилметилендиамин

N-Акрилоил-N -формил-N -бутилметилендиамин

N-Метакрилоил- N -формил- N - этнлметил ендиамин

N-Метакрилоил-N ôîðìèë- N -пропилметилендиамин

503505

Продолжение таблицы 1

N-Кротоноил-N -формил-N -метилметилендиамин

Амид кфотоновой кислоты

N-Метилформамид

N-Кротоноил- и -формил- N . этилметилендиамин

N-Кротоноил- N -формил- и - пропилметилендиамин

N-ЭтилформамидN- Пропилформамид й- Бутилформамид

Н-СО-N-CH -NH-СО-С = СН 11 2 Rs

108

СНз

Н

164

СН

Пример 3. 450 г (10 молей) формамида и

300 r параформальдегида 3 ч размешивают при

110 С, затем охлаждают до 60 С и вносят 350 r (5 молей) акриламида. После этого добавляют 1 г и-толуолсульфоновой кислоты и 4 ч размешивают при 60 С, получая прозрачный 50 o-ный раствор

Й-формнл- Й -акрилоилметилендиамина в метилСНз Н

Пример 4. В колбу, оаищенную,мешалкой, трубкой для ввода газа и предусмотренным в днище вентилем, загружают 400 мл деионизированной воды. При пропускании слабого потока азота в колбе растворяют 25 г эмульгатора Mersolat Н, затем 336 г бутилового сложного эфира акриловой кислоты, 0 r акрнлнитрила и 20 r соединения структурной формулы

H — СΠ— NH —. СНз — NH — СΠ— i СН=СНз подвергают эмульгированию в течение 0,5 ч, после чего через вентиль спускают около 150 мл мономерной эмульсии в колбу, оснащенной мешалкой, термометром, 2 капельными воронками, газовым вводным трубопроводом для притока мономерной эмульсии и водяной баней, Температуру мономер- 45 ной эмульсии в реакционной колбе, через которую пропускают слабьй поток азота, доводят до 40 С (на водяной бане), после чего добавляют по каплям из отдельных капельных воронок 4,0 г дисульфата перекиси аммония, растворенного в 50 мл воды, и

1,0г парасульфита натрия, растворенного в 50мл воды. Полимеризация начинается скоро, причем температура реакционной смеси поднимается до о

46 — 48 С. Остаточную моно, срную эмульсию подают вместе с растворами катализаторов в течение 2 ч таким образом, чтобы температура не поднималась выше 48 С. По окончании полимеризации еще перемешивают 1 ч при 50 С, Полученная таким образом дисперсия несшитого полимера содержит 38,7 вес. твердо о вещества

N-Кротоноил-N -формил- N -бутилметилендиамин формамиде, который можно применять для получения полимеров непосредственно в этом виде. Продукт смешивается с водой.

Аналогично вышеприведенным примерам получают также следующие приведенные в табл. 2. соединения (с разложением)

70 110 (смолы) и имеет рН-2,4. Ее можно в соответствующем случае разбавлять дальше.

Высушенная при 95 С пленка из полимера состоит из сшитого полимера, отличается эластичностью, не растворяется в воде, трихлорэтилене и диметилформамиде.

Пример 5. В описанной в примере 4 аппаратуре для полимеризацни при 62 С в течение

1 ч. полимеризуют мономерный раствор следующего состава:

Бутиловьй сложньй эфир акриловой кислоты, г 200

Акрилнитрил, г 100

Акриламид, г 30

Акриловая кислота, г 60

Соединения структурной формулы

Н-СОИ-Н -СН, -МН-СО-СН=СН, Деионизованная вода, мл 700

Метанол, мл 300

Дисульфат перекиси аммония, г 2

После окончания полимеризации еще 1 ч домешивают при 60 С. После охлаждения до 50 С добавляют 100 мл 15 -його водного раствора аммиака, Полученный таким образом неограниченно растворяющийся в воде раствор несшитого полимера содержит 27,3 вес.% полимера.

Высушенные при 100 С полимерные пленки з состоящие из сшитого полимера, нерастворимы в

503505

Составитель Т» Влассиб

Техред М. Лелицкаа

Корректар А. Гриценко еедактор Т. Дев лтко

Тираж 576 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР ио делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушскаи иаб., л, 4/S Заказ 935/535

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 воде, разбавленных щелочах и органических растворителях.

Сшивание полученных с применением соединений, согласно изобретению растворов полимеров ялн дисперсий можно при температурах выше 50 С ускорить с помощью кислот или отщепляющих кислоту соединений, а также и щелочных веществ.

Формула изобретения

1. Способ получения производных метилендиамина общей формулы I

Н-CO — N-ÑÍs-ИН- СО-С СН

) ) I

R1 Я Ь где R - водород или анкил с 1-5 атовй1ми углерода; йа и Яз — водород или метил, отлич а ю шийся тем, что замещи ный формвмнд общей формулы 11 где R имеет вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с амидом общей формулы 1И где 11 и 11 имеют выпюуказашвю значения, с последующим выделением целевого продукта известными матодаа61.

2. Способ поп. l,отличающийся тем,что процесс проводят при 40 — 120 С.

3. Оаособ поп. l,отличающийся тем,что процесс проводят в присутствии кислого кататжзатора, например кислот Льюиса