Способ получения алифатических моноили дибромидов

ОПИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕН Ия

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (») 499257

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 30.12.74 (21) 2088235/23-4 с присоединением заявки № (51) М. Клз С 07С 19/02

Совета Мииистров СССР ио делам изобретеиий и открытий

Опубликовано 15.01.76. Бюллетень № 2

Дата опубликования описания 07.04.76 (53) УДК 347А12.724 (088.8) (72) Авторы изобретения

Н. П. Волынский, Л. П, Щербакова и Г, Д. Гальперн

Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ МОНО- ИЛИ

ДИБРОМИДОВ

1осударстввиимй комитет (23) Приоритет

Изобретение относится к способу получения алифатических моно- или добромидов, которые находят применение как растворители, а также как исходные полупродукты для получения ценных соединений промышленности основного органического синтеза.

Известен способ получения алифатических моно- или дибромидов путем расщепления простого или циклического эфира бромистоводородной кислотой (48%-ной) при кипячении в присутствии серной кислоты. Целевой продукт выделяют из реакционной смеси перегонкой, выход 80% от теории. При этом недостаточны высоки выход и качество целевого продукта из-за образования значительного количества побочных смолообразных продуктов реакции. Кроме того известный способ неприменим к алкилзамещенным простым эфирам, а также к замещенным циклическим эфирам или циклическим эфирам, содержащим оксигруппу; при их термическом расщеплении получают главным образом продукты осмоления.

С целью повышения выхода н качества целевого продукта предлагается незамещенный или алкилзамещенный простой эфир или не амещенный или замещенный циклический эфир или циклический эфир, содержащий оксигруппу, нагревать при 120 — 1 50 С в присутствии трехбромистого фосфора при молярном соотношении трехбромистого фосфора и бромистоводородной кислоты 0,6 — 0,8: 0,4—

0,6, предпочтительно 0,7: 0,5, на 1 моль исходного эфира, с последующим выделением

5 целевого продукта фильтрованием.

Сочетание трехбромистого фосфора и концентрированной бромистоводородной кислоты позволяет получать бесцветные бромиды, а нз циклических эфиров или ациклических

1о оксиэфиров — дибромиды настолько чистыми, что не требуется перегонки реакционной смеси, а достаточно фильтрации и от нерастворимых соединений.

Существо предлагаемого способа заключа15 ется в следующем.

К смеси, состоящей из простого эфира, в частности циклического, и трехбромистого фосфора, медленно при интенсивном перемешивании добавляет 48% -ную бромистоводородную кислоту при 120 — 150 С в зависимости от строения исходного эфира. Выход целевого продукта превышает 90%.

Предлагаемый способ позволяет провести синтез целевого продукта при полном отсутствии смолообразования и побочных продуктов. Обычно при действии бромистоводородной кислоты в присутствии серной кислоты получают темно-окрашенные продукты, которые требуют дополнительной очистки: про30 мывки серной кислотой, перегонки в ваТ. кип., С/мм рт. ст.

Выход, % от теории

Температура эксперимента, ОС

620

"о

Целевой продукт

Исходный реагент

1,4208

1,3402

1,4458

1,6351

1,5957

1,4988

1,4945

1,5258

1,5432

1,5048

100/4

140 †1

2-Бутил-1,5-дибромпентан

3-Бутилтетрагидропиран

3-Гексилтетрагидропиран

3-Циклогексилтетрагидроппран

Цис-3-оксабицикло(4, 3, О)-нонан

1-Метоксигексан5-ол

118/2,5

2-Гекспл-1,5-дибромпентан

140 †1

140 †1

120 †1

136/3

2-Циклогекспл-1,5-дибромпентан

88/2

Ци с-1,2-б и с- j броммет ил)циклогексан

79/6

1,5-Дибромгексан (c применением примеси изомерного дибромида вследствие вторичной спиртовой группы) 130 кууме; это сопряжено с большими потерями вещества.

Предлагаемый способ применим в весьма широком диапазоне соединений данных классов: приводит к отличным результатам даже в тех случаях, когда все известные методы призодят к большому смолообразованию, и, соответственно, к низким выходам желаемого продукта. Способ может быть применен во всех тех случаях, когда в качестве исходного рсагента используют простые эфиры, циклические и полициклические с заместителем R в ядре; где R — алкил, цнклоалкил и соединения, содержащие также и спиртовые группы. Предлагаемый способ позволяет при минимальной затрате труда за 1,5 — 2 ч получить любые количества бромидов в зависимости от наличия исходного эфира.

Пример 1. 2-Бутил-1,5-дибромпентан.

1 г моль 3-бутилтетрагидропирана смешивают с 67 мл трехбромистого фосфора и при

Формула изобретения

1. Способ получения алифатнческих моноили дибромидов путем расщепления простого или циклического эфира бромисговодородной кислотой при повышенной температуре, о тличающийся тем, что, с целью повышения выхода и качества целевого продукта, незамещенный или алкилзамещенный простой эфир или незамещенный или замещенный циклический эфир или циклический эфир, содержащий оксигруппу, нагревают

140 — 150 С при перемешивании в течение

1,5 — 2 ч к смеси добавляют по каплям 60 мл

48% -ной НВг. После охлаждения продукт разбавляют 60 мл бензола, нижний кислот5 ный слой отбрасывают, а верхний нейтрализуют добавлением соды и отфильтровывают от избытка соды, неорганических солей и фосфористых соединений. От совершенно бесцветного прозрачного фильтра отгоняют в ва10 кууме растворитель и для окончательной о|истки перегоняют дибромид в вакууме. Получак>т 2-бутпл-1,5-дибромпеитан в виде бесцветного масла с т. кип. 100 С (4 мм рт. ст., II20 = 1,4988, d 44Π— — 1,4208.

Выход 84% от теоретического.

Примеры 2 — 5 проводят в условиях, аналогичных условиям примера 1. Полученные результаты представлены в таблице (про20 дукт везде получен в виде бесцветного масла). при 120 — 150 С в присутствии трехбромистого фосфора при молярном соотношении трехбромистого фосфора и бромистоводород25 ной кислоты 0,6 — 0,8: 0,4 — 0,6 на 1 моль исходного эфира с последующим выделением целевого продукта фильтрованием.

2. Способ по п. 1. отличающийся тем, что процесс ведут при молярном соотноше30 нии трехбромистого фосфора и оромистоводородной кислоты 0,7: 0,5 на 1 моль исходного эфира,