Способ получения полиаминов

E. Ц

1, О П И С А Н И Е (и) 497765

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 07.08.73 (21) 1957740/23-4 (51) М. Кл. С 07с 87/50 (23) Приоритет 08.08.72 (31) Р2238920.4 (33) ФPГ

Опубликовано 30.12.75. Бюллетень № 48

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР па делам изобретений и открытии (53) УДК 547.233.07 (088.8) Дата опубликования описания 05.04.76 (72) Автор изобретения

Иностранец

Хартмут Кнефель (ФРГ) Иностранная фирма

«Байер АГ» (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИНОВ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения полиаминов диаминодифенилметанового ряда, использующихся в производстве красителей.

Известен способ получения диаминодифенилметанов конденсацией ароматических аминов с формальдегидом в присутствии кислотных катализаторов с последующей нейтрализацией реакционной смеси щелочью.

Недостатками этого способа являются происходящие в процессе реакции потери катализатора при нейтрализации его щелочью, и как следствие этого, образование больших количеств бесполезных солевых растворов.

Целью предлагаемого способа является устранение этих недостатков.

Для этого из водной реакционной смеси экстрагируют непротонированные полиамины гидрофобным растворителем, а водная фаза возвращается в цикл в начало процесса.

Способ согласно изобретению заключается в том, что проводят конденсацию ароматического амина с формальдегидом в присутствии кислого катализатора, затем реакционную смесь экстрагируют гидрофобным растворителем, добавляя при необходимости ароматический амин, водную фазу возвращают в начало процесса и выделяют целевой продукт известным способом.

Мольное соотношение ариламина и формальдегида выбирают в интервале от 20: 1 до

1: 1, предпочтительно от 4: 1 до 1,8: 1, мольное соотношение ариламина и катализатора— от 20: 1 до 1: 1, предпочтительно от 5: 1 до

5 1: 1. В качестве ароматического амина применяют анилин, о-толуидин, м-толуидин, N-метиланилин, N-этиланилин, 2,6-диметиланилин, 2,6-диэтиланилин, 2,6-диизопропиланилин, 2,4-диаминотолуол или их смеси, предпочти10 тельно анилин.

В качестве кислого катализатора согласно предлагаемому способу применяют водорастворимые кислоты или их кислые или нейтральные соли, имеющие рК0 ниже 2,5, пред15 почтительно ниже 1,5. Примерами таких кислот являются соляная, бромистоводородная, серная трифторуксусная, серная, метансульфоновая, трифторметансульфоновая, бензолсульфокислоты, предпочтительно используют

20 соляную кислоту.

В качестве гидрофобного растворителя используют растворители с температурами кипения от 30 до 250 С, предпочтительно от 80 до 200 С. Примерами таких растворителей яв25 ляются хлорбензол, дихлорбензол, бензол, толуолксилолы, дихлорэтан, хлороформ, четыреххлористый углерод.

Реакцию конденсации согласно изобретению осуществляют в присутствии или без воды, в

30 последнем случае перед экстракцией к реак497765

3 ционной смеси добавляют воду. Экстракцию осуществляют предпочтительно при температуре, близкой к температуре кипения реакционной смеси.

Пример 1. Процесс получения иллюстрируется на чертеже. 4 об. ч. анилина из резервуара 1 и солянокислый водный раствор амина из экстрактора 2 направляют в смеситель 3, в котором поддерживают пониженное давление и температуру около 40 С. Испаряющуюся в смесителе 3 воду вводят в сепаратор

4 в месте А.

В месте В к смеси анилин — соляная кислота — вода добавляют 2 об. ч. 30 -ного водного раствора формалина из резервуара 5, причем образуется смесь, в которой мольное отношение анилин — соляная кислота составляет

4: 1 и мольное отношение анилин †формальдегид 2: 1. Имеющуюся в системе соляную кислоту вводят в установку из резервуара 6 в месте С. Образующуюся в месте В смесь награвляют в реактор, вакуумированный до давления 50 торр, дистиллят которого объединяют с дистиллятом смесителя 3. Реакционную смесь из реактора 7 подают в нагретый реактор 8 и затем в экстрактор 2, где ее ири температуре 90 С экстрагируют хлорбензолом.

Отделяющуюся водную фазу через смеситель

3 снова вводят в цикл, а органическую фазу промывают водой и подают в сепаратор 4.

Отделяют в нем водную фазу в месте D и снова направляют в экстрактор 2, а органическую фазу подают в перегонную колонну 9, где хлорбензол и анилин отделяют от полиамина. Дистиллят из колонны 9 разделяют в колонне 10 на анилин и хлорбензол. Хлорбензол возвращают в цикл в месте Е, а анилин возвращают B резервуар 1. Первоначальную загрузку установки циркулирующим хлорбензолом осуществляют из резервуара 11 в месте 6. Объемное отношение хлорбензола и кислой конденсационной смеси, которые подают в экстрактор, составляет 1: 1. В месте

F, воду, внесенную с формалином, и коидеисационную воду выводят из системы, так что содержание воды в установке остается постояHíым. Получают иолиамин следующего состава, %:

2,4 -диаминодифенилметаи 5

4,4 -диаминодифенилметан 53

Триамииы 22

Пример 2. Поступают аналогично примеру 1, однако количество формалина уменьшают наполовину. Получают иолиамин следующего состава, %:

2,4 -диаминодифенилметан 14

4,4 -диаминодифенилметан 70

Триа мины 13

Пример 3. Поступают аналогично примеру 1, однако мольное отношение анилин— соляная кислота понижают с 4: 1 до 2: 1 и

4 одновременно в экстракторе 2 выше места, обозначенного позицией Е, подводят двойное количество анилина, которое подводится в смеситель 3 из резервуара 1. Получают поли5 амин следующего состава, %:

2,4 -диаминодифенилметан 3,0

4,4 -дна минодифенилмета н 57,0

Триа мины 19,0

10 Пример 4, Поступают аналогично примеру 1, однако аналин заменяют таким же мольным количеством N-метиланилина. Получают полиамин следующего состава, %:

Диамины 77,3

15 Триамины 20,7

Четвертичные амины 1,6

Пример 5. Поступают аналогично примеру 1, однако хлорбензол заменяют 1,2-ди20 хлорэтаном. Получают иолиамин следующего состава, %:

2,4 -диаминодифенилметан 5,5

4,4 -диаминодифенилметан 52,0

Триамины 24,5

Пример 6. Поступают аналогично примеру 1, однако хлорбензол заменяют толуолом. Получают полиамин следующего состава, %:

З0 2,4 -диаминодифенилметан 6,1

4,4 -диаминодифенилметан 52,3

Триамины 21,0

Предмет изобретения

1. Способ получения полиаминов конденсацией ароматических аминов с формальдеги40 дом в присутствии воды и кислотных катализаторов с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью усовершенствования процесса, выделение целевого продукта из реакционной смеси ве45 дут путем экстракции его гидрофобным растворителем.

2. Способ ио и. 1, отличающийся тем, что объемное соотношение реакционной смеси и растворителя составляет от 5: 1 до 1: 10.

50 3. Способ ио пи. 1 — 2, отличающийся тем, что в качестве ароматических аминов используют анилин, о-толуидин, N-метиланилин, N-этилаиилин или их смеси.

4. Способ по пп. 1 — 3, отличающийся

55 тем, что в качестве кислотного катализатора применяют соляную кислоту.

5. Способ ио пп. 1 — 4, отличающийся тем, что мольное соотношение ароматического амина и формальдегида составляет от 20: 1

60 до 1:1.

6. Способ по пп. 1 — 5, отличающийся Iåì, что мольное соотношение ароматического амина и кислотного катализатора составляет от20:1до1:1.

Составитель А. Фрегер

Редактор Л. Герасимова Техред А. Камышникова

Корректор E. Хмелева

Заказ 400/12 Изд. Ко 2107 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2