Способ получения ароматических гидроксиламинов

О П И С А Н И Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ (ii! 497763

Союа Соеетских

Социалистических

Республик (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 15.11.73 (21) 1971531/23-4 (51) М, Кл, С 07с 83!00 (23) Приоритет — (32) 16.11.72 (31) 7240702 (ЗЗ) Франция

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам иаобретоний и открытий (53) УДК 547.582.5.07 (088.8) Опубликовано 30.12.75. Бюллетень № 48

Дата опубликования описания 09.06.76 (72) Автор изобретения

Иностранец джоель Ле Людек (Франция)

Иностранная фирма

«Рон-Пуленк С. А.» (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ

ГИДРОКСИЛАМИНОВ ()n (I) 25

Изобретение относится к усовершенствованному способу. получения ароматических гидроксиламинов, которые находят применение в органическом синтезе для получения аминофенола и его эфиров, аминогалогенбензола, и соли которых могут быть использованы в качестве аналитических реагентов и для стабилизации ненасыщенных мономеров.

Известен способ получения ароматических гидроксиламинов, в частности фенилгидроксиламина, заключающийся в гидрировании нитробензола в присутствии катализатора на основе платины в водных растворах алифатических спиртов в нейтральной среде в присутствии диметилсульфоксида с выходом целево.

ro продукта 53,50 о от теоретического, при этом гидрирование частично проходит до анилина.

Однако известный способ характеризуется низким выходом целевого продукта и малой селективностью процесса.

С целью повышения выхода целевого продукта предлагают подвергать гидрированию ароматические нитрозопроизводные в присутствии органического основания с рК ниже

3,2, например в присутствии липеридина, при весовом соотношении между органическим основанием и нитрозопроизводным выше 0,1.

Предлагаемый способ получения ароматических гидроксиламинов общей формулы

10 где R — водород, алкил с прямой или разветвленной цепью, фенил, фенилалкил или алкилфенил и п-число групп, замещающих водород в бензольном: дре, причем n(5, и два радикала R, если они являются смежными, 15 могут образовывать с двумя атомами углерода бензольного кольца, c Koòoðûìè они связаны, бензольное ядро, образующее с первым бензольным ядром ортоконденсированну.ю систему, заключается в том, что подвергают

2Q каталитическому гидрированию нитрозопроизводное общеи формулы

497763

Зо

-10

65 где R и п имеют указанные значения, в присутствии платины и органического основания с рК ниже 3,2, например в присутствии пипер идина, причем весовое соотношение между органическим основанием и нитрозопроизводным указанной общей формулы выше 0,1.

Использование органического основания в процессе гидрирования ароматических производных позволяет ограничивать реакцию на стадии гидроксиламина. Это органическое основание должно быть достаточно сильным, т. е. иметь рК ниже 3,2, чтобы обеспечить селективность. Такими основаниями являются: диэтиламин, диизопропиламин, пиперидин, бетаин, конник. Такие основания выбираются в зависимости от величины рК.

Применение легкодоступных оснований таких, как диизопропиламин и пипередин наиболее целесообразно.

Количество используемого органического основания должно быть достаточным для обеспечения селективности. Применение же основания в виде следов не позволяет ограничивать гидрирование на стадии гидроксиламина. Количество используемого основания должно быть таким, чтобы весовое соотношение органического основания и нитрозосоединения было выше 0,1 и предпочтительно составляло 0,5 — 5, причем верхний предел не критический.

Способ гидрирования особенно распространяется на нитрозопроизводные указанной общей формулы, в которой R означает атом водорода, алькильный радикал с прямой цепью или разветвленной, имеющий 1 — 6 атомов углерода, циклопентильный или циклогексильный радикал, фенильный радикал, фенилалкильный радикал или алкилфенильный, причем алкильные группы фенильных радикалов имеют 1 — 6 атомов углерода, а и означает целое число, равное или меньше 3 (может быть равно нулю). Кроме того, два радикала R. если они являются смежными, с двумя атомами углерода бензольного ядра, с которым они связаны, могут образовывать другое бензольное ядро.

В качестве примера предлагают следующие ароматические нитрозосоединения: нитрозобензол, о-нитрозотолуол, м-нитрозотолуол, fl-нитрозотолуол, а-изопропилнитрозобензол, и-бутилнитрозобензол, диметил-1,3-нитро2-, или-4-, или-5-бензол, триметил-1,3,5-нитрозо-2-бензол, нитрозо-4-бифенил, нитрозо-3-или

4-дифенилметан, нитрозо-1-, или-2-, или-3нафталин.

В качестве катализатора гидрирования используют платину, нанесенную или не нанесенную на носитель. Использование катализатора, нанесенного на носитель, позволяет получать, в общем, максимальную активность, для одного и того же содержания активного металла. Из носителей можно применять сажи, пористые или непористые, с большими или незначительными удельными поверхностями, глинозем, карбонат кальция, сульфат бария. Концентрация платины на носителе не критическая. Она обычно составляет 0,1—

15 вес. %, предпочтительно 0,5 — 10 вес. % .

Количество используемой платины составляет 0,001 — 1% от массы нитрозопроизводных, введенных в реакцию.

Реакцию селективного гидрирования осуществляют при 0 †1, предпочтительно 20—

50 . Величина давления водорода, которая выбирается в зависимости от температуры реакции, должна быть такой, чтобы скорость реакции была достаточно быстрой во избежание вторичной реакции гидрирования ароматических гидроксиламинов в амины. Как правило, давление водорода составляет 1—

20 атм.

Можно добавить в реакционную среду органический разбавитель, например низшие спирты, такие как этанол или метанол, алифатические или ароматические углеводороды, такие как гексан или толуол.

Предлагаемый способ позволяет получать многочисленные ароматические гидроксиламины, например фенилгидроксиламин и фенилгидроксиламины, замещенные одной или несколькими алкильными группами.

П р и и е р. В автоклав емкостью 125 мл вводят 2,39 г триметил-2,4,6-нитробензола, кристаллизованного в форме димера, 9, 88 г пиперидина и 0,0255 г катализатора, образованного платиной, нанесенной в количестве

4,76% на сажу с удельной поверхностью, равной 900 м /г. Осуществляют гидрирование под давлением 4 абс. бар при 23 — 24 . Гидрирование прекращают путем остановки перемешивания, когда количество потребленного водорода достигает количества определяемого стехиометрией реакции (368 см водорода при нормальных температуре и давлении).

Отфильтровывают катализатор под атмос.— ферой азота и измеряют спектр ЯМР фильтра.

Степень превращения триметил нитрозобензола составляет 85%; выход 100% по отношению к превращенному триметилнитрозобензолу.

В фильтрат вводят 110 мл ледяной воды.

Триметилфенилгидроксиламин, который осаждается, фильтруют и высушивают, Выход триметилфенилгидроксиламина 90% по отношению к превращенному триметилнитрозобензолу.

Предмет изобретения

Способ получения ароматических гидроксиламинов общей формулы

497763

Составитель П. Сидякин

Редактор T. Никольская

Текред Е. Митрофанова

Корректор А. Дзесова

Заказ 1098/11 Изд. № 2223 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр, Сапунова, 2 где R — водород, алкил с прямой или разветвленной цепью, фенил, фенилалкил или алкилфенил и п-число групп, замещающих водород в бензольном ядре, причем п(5, и два радикала К, если они являются смежными, могут образовывать с двумя атомами углерода бензольного ядра, с которыми они связаны, бензольное ядро, образующее с первым бензольным ядром ортоконденсированную систему, каталитическим гидрированием в присутствии платины в качестве катализатора, отл и ч а ю щ и и ся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, гидрированию подвергают ароматическое нитрозопроизводное общей формулы где R и и имеют указанные значения, в присутствии органического основания с рК ниже 3,2 при весовом соотношении между органическим основанием и нитрозопроизводным выше 0,1.

2. Способ по п. 1, отлич ающийся тем, что гидрируют нитрозопроизводное частично

15 или полностью в форме димера.