Способ получения -( -хлорэтил)-динитротрифторметиланилинов

 

-ду.— -- .. т-у-„-. „". фЛ

О П И С А Н РГ !!» 479282

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 20.07.72 (21) 1811129/23-4 (32) Приоритет 23.07.71 (31) P 21 36827,4 (33) ФРГ

Опубликовано 30.07.75. Бюллетень М 2

Дата опубликования описания 30.09,76 (51) М.Кл. С 07с 87/60

1ооударотвенный комитет

Совета Министров СССР во делам изобретений и открытий (53) УДК 547.233. .07(088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Херберт Бестиан и Ханс Юрген Нестлер (ФРГ) Иностранная фирма

«Хехст АГ» (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N- (8-ХЛОРЗТИЛ) -gHHHTPOТРИФТОРМЕТИЛАНИЛ И НОВ

1!Оя

,с — O

СИ СН ОН

1Ч ?1

СН,С?1= Сн, 15, С? . -11 — С вЂ” и г

С?1е В

СНе СНе Ci г г,Нх

С вЂ” н

", "ч

R ЪО

Изобретение относится к усовсршенствованному способу получения N- (P-хлорэтил)-динитроанилинов, которые обладают биологической активностью и используются в сельском хозяйстве, а также в качестве полупродуктов в органическом синтезе.

Известен двухстадийный способ получения

N- (II-хлорэтил) -N-аллил- 2,6 -динитро-4-трифторметиланилина, заключающийся в том, что хлорированный динитрофторметилбензол подвергают реакции с амином формулы с последующим хлорированием выделенного продукта, например, с помощью SOClq.

Однако известный способ сложен технологически и связан с наличием нежелательных отходов — SOq и НС1.

С целью устранения указанных недостатков по предлагаемому способу получают N-(P-хлорэтил) - динитротрифторметиланилины общей формулы (1) где Я,, и ʄ— водород, алкоксигруппа или органический остаток, и-углеродный атом которого связан минимально с одним водородным атомом или связан тройной связью с другим углеродным атомом, и R — водород или хлор, причем в случае орто-положения ахlипогpу пиы 110 oTI10шс1!иio к СР3 rpу 1!пе

R — водород, путем, взаимодействия хлорированных в 2-, 41и или 2,4-положении 3,5-динитротрифторметилбензолов общей формулы (11) где и — 1 или 2 и хлор находится в параи/или орто-положении по отношению к CFq2О -группе, с замещенными этилениминами общей формулы (III) где R и Я„иа!еют вышеуказанные значения.

При этом этилепимип формулы (III) приЗо меняют в эквимолярном количестве по отно479282 шению к динитросоединению формулы (II).

Но если степень превращения соединения формулы (II) не удовлетворительна, можно также применять большие количества этиленпмина, вплоть,до двух или трехкратного молярного количества. Предпочитают же одно пли полуторакратное молярное количество этиленимина формулы (ПI) в расчете на применяемое молярное количество динитросоединения формулы (П).

Реакционная температура, зависящая от реакционной способности компонентов, поддерживается на уровне 20 — 120 С, предпочтительно 40 — 90 С.

В качестве R „ R,, в соединениях формул (II) и (III), кроме водорода, используются также и алкокснгруппы, алкильные, алкенильные, цианалкильпые, гидроксиалкильпые, N-формиламиноалкильные, карбалкоксиалкильные, карбалкоксиалкенильные, алкоксиалкильные гру ппы с 1 — 8, предпочтительно

1 — 4, углеродными атомами, содержащие в ароматическом кольце функциональные группы такие, как галоген-, нитро-, амино-, оксигруппы или алкильные или галогеналкильные остатки с 1 — 4, предпочтительно 1 или 2, yr Iåðoäíûìè атомами, В качестве замещвнных этилениминов используют такие, у которых один из остатков

R, и R — водород.

B качестве этиленимин-компонентов могут быть использованы, например: а) различные N-алкил-этиленимины такие, как N-метил-, N-этил-, N-пропил-, N-изопропил-, N-бутил-, N-изобутил-, N- (1-метилбутил)-, N (l-этилгексил)-, N-этил-2-циклогексил-, N-oктилэтиленими н; б) различные N-алкенилэтиленимины такие, как N-аллил-, N- (2,3-бутенил)-, N (3,4-бутенил) -этиленимин; в) различные N-алкинилэтилснимины такие, как К-пропинил- или N-бутинилэтиленимин;

r) N-цианалкилэтиленимины такие, как

N-2-цианэтил-, N-4-цианбутилэтиленимин; д) N-оксиалкилэтиленимины такие, как N-(2-оксиэтил)-, N- (3-оксипропил)-, N- (2-оксипропил)-, N- (3-оксибутил)-, N- (4-оксибутил) —, N- (8-оксиоктил) -этилечимин; е) N- (N -формиламиноэтил)-, N- (N -ацетиламиноэтил) —, N (1- (1,2-пропенил) -2-карбометоксиэтил)-, N- (карбометоксиэтил)-, N-(2-карбоэтоксиэтил)-, N- (1-метил-2-карбоэтоксиэтил) -этиленимин; ж) N-аралкилэтиленимины такие, как N-бензил-, N-2-фенилэтилэтиленимин и также их в 2,3- и/или 4-положении моно- или динитрированные, моно- или дигалогенированные илп моно- или диалкилированные (алкильными группами с 1 — 4 С-атомами) производные; з) N- (3-оксобутил) -, N- (3-оксопентил) -, N-(2- (метилсульфонил) -этил)-, N- (2- (этилсульфонил) -этил)-, N- (2- (фенилсульфонил)-этил) -этиленимин; и) N- (метоксиэтил)-, N- (этоксиэтил)-, N4

-(метоксипропил)-, N- (метилтиоэтил)-, N- (этилтиоэтил) -, N- (этилтиопропил) -этилен имин.

Среди динитрокомпонентов формулы (I I)

5 наиболее реакционноспособными являются те, у которых атом хлора стоит в пара- положении по отношению к CF>-группе, т. е. между обеими нитрогруппами, например, 4-хлор-3,5-динитротрифторметилбензол или 2,4-дихлорlo -3,5-ди нитротрифторметилбензол, При положении между CFg- и нитрогруппой, т. е. у

2-хлор-3,5-динитро-трифторметил-бензола, реакционная способность атома хлора немного слабее. Если в ароматическом кольце нахоl5 дятся два атома хлора, то реагирует, как отмечено выше, предпочтительно располагающийся между обеими нитрогруппами атом хлора.

При проведении реакции к динитросоеди20 нению формулы (II), растворенному в растворителе, или к его расплаву, нагретому до реакционной температуры, прибавляют при интенсивном перемешивании этиленимин формулы (111), растворенный, преимущественно, 25 в том же растворителе, что и динитросоединвнне.

Слабо-желтый цвет раствора в ходе реакции изменяется в желто-коричневый.

В качестве растворителей используют

30 обычные, инертные в условиях реакции растворители, такие,как бензол, толуол, ксилол, хлорбензол, хлороформ, тетрахлористый углерод, диизопропиловый эфир или тетрагидрофуран.

35 По окончании реакции растворитель отгоняют, и очистку целевого продукта проводят, например, перекристаллизацией или хроматографией на колонке. Особенно легко отделяется реакционный продукт от непрореагиро40 вавшего динитросоединения путем растворения .в концентрированной серной кислоте и последовательного осаждения водой или льдом.

Идентичность получаемых по изобретению

45 продуктов показана элементарными анализами и спектральными (ИК-, ЯМР-) данными, Продукты имеют желтый цвет.

Пример 1. 4 (Щ-хлорэтил) -N-аллиламино-3,5-динитротрифторметилбензол.

50 К нагретому до +50 С раствору 27,0 r (0,1 моль) 4-хлор-3,5-динитротрифторметилбензола в 50 мл бензола прибавляют по каплям при перемешивании в течение 30 мин раствор 8,3 г (0,1 моль) N-аллилэтиленимина

33 в 30 мл бензола. После двухчасового перемешивания при 50 С отгоняют бензол. Остаток кристаллизуется немедленно: т. пл. 33 — 36 С, выход 35,3 г (100% от теории).

Найдено, о о: С 41,0; Н 3,2; К 11,8; Cl 10,3. ао С1 НмCIF N O», мол. вес. 353,5.

Вычислено, о о: С 40,7; Н 3,1; N 11,9;

Cl 10,0, Пример 2. 4- (N-P-хлорэтил-N-(3-цианэтил) -амино-3,5-динитротрифторметилбензол.

65 К кипящему раствору 27,0 г (0,1 моль) 479282

СН вЂ” С!1 -- С1

N, Rx

Ъ мо

4

7 вием 4-хлор-3,5-динитро-трифторметилбензола с N замещенными этилениминами.

Пример 4. 4- (N-P-хлорэтил) - (Щ-карбэтоксиэтил) -амино- 3,5 -динитротрифторметилбензол.

К раствору 27,0 г (0,1 моль) 4-хлор-3,5-динитротрифторметилбензола при температуре

60 С прибавляют по каплям в течение часа при перемешивании расгвор 14,3 г (0,1 моль)

N- (I1-карбэтоксиэтил) -этилепимина в 30 мл бензола. Перемешивают еще 1 час при 60 С.

При охлаждении встряхивают, охлаждая с

100 мл концентрированной серной кислоты, отделя1от кислотную фазу и промывают ее один раз 100 мл бензола. Затем льют сернокислотную фазу на лед и растворяют выпавший продукт в бензоле. После сушки сульфатом натрия и удаления растворителя получают 34,0 г (82 /11 от теории) кристаллического продукта с т. пл. 64 — 67 С.

Найдено, //1. С 40,7; Н 3,7; С 8,7; F 13,5;

N 10,2.

С14Н1гС1Р К О, мол. вес. 413,5.

Вычислено, / . С 407; Н 36; Cl 86;

F 13,8; N 10,2.

Пример 5. 2- (N-аллил-М+хлорэтил)-а м ино-3,5-динитротрифторметилбензол.

К раствору 16,2 r (0,06 моль) 2-хлор-3,5-динитротрифторметилбензола в 30 мл толуола, температуру которого поддерживают 70 С, прибавляют по каплям раствор 5,0 г (0,06 моль) N-аллилэтиленимина в 20 мл толуола в течение 45 мин. Перемешивают еще некоторое .время при 70 С и упаривают толуол во вращающемся испарителе под вакуумом водоструй ного насоса. Остаток (21 г) растворяют в 50 мл бензола и отфильтровывают через колонку, наполненную 200 r силикагеля. Пос ле упаривания растворителя получают продукт в виде кристаллов с т. пл. 38 — 42 С. Выход составляет 17,2 г (81 /11 от теории).

Найдено, lo. С 40,5; Н 3,2; N 11,6; Сl 10,8.

СдН11С1Р,М,О4, мол. вес. 353,5.

Вычислено, / . С 40,7; Н 3,1; N 11,9;

Сl 10,1.

Пример 6. 4- (,Х+карбэтокспэтил-N+хлорэтил) — амино-2-хлор- 3,5 -динитротри фторметилбензол.

К кипящему раствору из 18,3 г (0,06 моль) 2,4 - дихлор - 3,5 - динитротрифторметилбензола в 30 мл бензола прибавляют по каплям с пермешиванием в течение

45 мин раствор из 8,6 г (0,06 моль) М-!З-карбэтоксиэтилэтиленимина в 20 мл бензола.

Перемешивают еще 10 мин при температуре кипения. После отгонки растворителя во вращающемся испарителе под вакуумом водоструйного насоса остается 27 г некристаллизующегося вещества. Хром атографировапием на силикагеле (как описано в примере 2) получают 11 г непрореагировавшего 2,4-дихлор-3,5-динитротрифторметилбензола и 11,7 г некристаллизующегося реакционного продукта.

Выход составляет 92 //1 оттеории в расчете па прореагировавший 2,4-дихлор-3,5-ди птротрп8 фторметилбензол, степень превращения пос леднего составляет 40 /11.

Найдено, /11. С 37,5; Н 3,1; N 9,4; С! 15,8.

С14Н14С4Р Х О, мол. вес. 448.

Вычислено, /1. С 37,9; 1-1 3,3; N 9,6;

С! 15,8.

Пример 7. 4- (N-P-хлорэтил) -N-н-бутил) -амино-3,5-динитротрифторметилбензол.

К нагретому до +50 С раствору из 27,0 г

to (0,1 моль) 4-хлор-3,5-динитротрифторметилбензола в 50 мл бензола прибавляют по каплям при перемешивании в течение 40 мин раствор 9,9 г (0,1 моль) N-н-бутилэтиленимина в 30 мл бензола. По окончании введения эти-!

5 ленимина отгоняют бепзол во вращающемся испарителе под вакуумом водоструйного насоса. Получают кристаллический остаток с т. пл. 84 — 86 С. Выход составляет 36,9 r, что отвечает 100 //1 от теории. После перекристал20 лизацпп из этанола точка плавления — 87—

89 С.

Найдено, / . С 42,0; Н 4,0; Cl 9,9; N 11,2.

С1ЗН15C1FqN>04, мол. вес. 369,5.

Вычислено, //1. С 42,3; Н 4,1; С! 9,6;

25 М 1 1,4.

Пример 8. 4- (И-Р-хлорэтил-N-пропил)-амино-3,5-динитротрифторметилбензол.

К нагретому до 50 С раствору 27,0 г (0,1 моль) 4-хлор-3,5-динитротрифторметил30 бензола в 50 мл бепзола прибавляют по каплям при перемешнвании в течение 1,5 час раствор 8,5 г (0,1 моль) N-пропилэтиленимипа в 30 мл бензола. Продолжают перемешивание 30 мин, и отгопяют бензол во вращаю35 щемся испарителе под вакуумом водоструй ного пасоса. Получают 36 г красно-коричневого быстро кристаллизующегося остатка (что отвечает 1001// ). После перекристаллизации из, этанола получают желтые кристаллы с т. пл.

40 46 — 48 С.

Найдено, 1// . С 40,4; Н 3,9; N 11,8; Cl 9,9.

С1 НдС1РзХО4, мол. вес. 355,5.

Вычислено, 1//ю. С 40,5; Н 3,65; N 11,8;

Cl 10,0.

Предмет изобретения

1. Способ получения N- (P-хлорэтил) -динитротрифторметиланилинов общей формулы

50 (1) где R и R„водород, алкоксигруппа или органический остаток, а-углеродный атом

50 которого связан минимально с одним водородным атомом или связан тройной связью с другим углеродным атомом, и R — водород или хлор, причем в случае орто-положения аминогруппы по отношению к CFq-группе

05 Р— водород, на основе хлорированных в 2-, 479282

14Ог

У С Q С1п

Составитель П. Сидякин

Редактор Н. Спиридонова Техред Л. Казачкова Корректор И. Позняковская

Заказ 3597 Изд. Кв 1753 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий ! 13035, Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

МОТ, Загорский филиал

4- или 2,4-положении динитротрифторметилбензолов с последующим выделением целевого продукта известным способом, отлича ощийся тем, что, с целью упрощения технологического процесса, взаимодействгпо с хлорированными динитрофторметилбензолами 00щей формулы (11) 10 где и — 1 или 2 и хлор находится в парйи/или орто-положении к CF3-группе, подвергают замещенные этиленимины общей форм ул ы (111)

10 где R, и К„имеют указанные выше значения.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 20 †1 С.