Способ очистки газа от сернистого ангидрида и сероводорода

 

с.

74123 союз советсввх .O n И С А Н вЂ” Я, E (щ 4

СОциалистииескин

Республик

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К пАтВНтМ (61) Зависимый от патента— (22) Заявлено 28.02.69 (21) 1307647 23-26 (32) Приоритет 29.02.68 (31) 141894 (33) Франция

Опубликовано 14.06.75. Бюллетень ¹ 22

Дата опубликования описания 20.01.76 (51) М.Кл. В Old 53/16

С 31b 17/04

В 011 11 82

Государственный камнте1

Совета й1иннстрсв СССР ев денни нвосретеннй н открытий (53) УДК 66.074.37:661. .2 l 7 (OS8.8) Иностранцы

Андре Дешамп и Филипп Реноль (Франция) Иностранная фирма

«Инститю Франсэ дю Петроль, де Карбюран э Любрифьян» (Франция) (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ ГАЗА ОТ СЕРНИСТОГО АНГИДРИДА

И СЕРОВОДОРОДА,. Х В, Х1 — Р— Хз>

Х,1 4, 1

Изобретение относится к области очистки газов от сероводорода и сернистого ангидрида.

Известен способ очистки газов от сероводорода и сернистого ангидрида путем взаимодействия указанных примесей при температуре 20 — 160 С с образованием серы. Процесс взаимодействия ведут в присутствии одного из катализаторов общей формулы где А — - Rq или М2, М1 и М вЂ” металлы 1 и(или) II группы периодической системы элементов Д. И, Менделеева; К1 и Rg — моновалентиыс углеводородные радикалы, содержащие 1 — 30, предпочтительно 3 — 20 атомов углерода, в особенности алкилы, циклоалкилы или арилы, или радикалы формулы — (R — О) „— R" —, где

К вЂ” остаток двухвалентного углеводородного радикала, содержащего предпочтительно

1 — 20 атомов углерода, в особенности алкилен или арилен;

R" — водород или моновалентный радикал, содержащий, например 1 — 20 атомов уг2 лерода, в особенности алкил, циклоалкил или арил; Ii — целое число, равное 1 — 15;

Хь Х, Хз и Х4 — кислород илн сера;

P — фосфор.

По известному способу степень очистки в среднем составляет 70 о, Для повышения стспенн очистки газа по предлагаемому способу в качестве катализа1ð тора применяют соль щелочного или щелочноземельного металла карбоновой кислоты, выбранной из группы моно- и полиациклических карбоновых кислот, имеющих 2 — 30 атомов углерода, основная цепь которых может быть

15 замещениой Одним или несколькими радикалами, такими как алкил, циклоалкил, арил, алкенил, алкилокси, арилокси, которые имеют 1 — 10 атомов углерода; карбоксильная группа или группы присоединены непосредст2р венцо к углеводородной цепи, или из группы моно- и полиалициклических карбоновых кис IoT, содержащих один или несколько циклов, имеющих 4 — -30 атомов углерода, причем цикл или циклы могут быль замещены Одним или несколькими радикалами, такими как алкил, циклоалкил, арил, алкенил, алкилокси, арилокси, имеющие 1 — -10 атомов углерода; карбоксильная группа или группы непосредственно присоединены по крайиеи мере к одному неЗр ароматическому циклу, или из группы моно474123

65 и полиароматических карбоновых кислот, моно- и многоядерных, имеющих 7 — 40 атомов углерода, ароматическое кольцо или кольца (циклы) могут быть замещены одним или несколькими радикалами, такими как алкил, циклоалкил, арил, алкенил, алкилокси, арилокси, содержащие .1 — 10 атомов углерода, карбоксильная группа или группы непосредственно присосдинены по крайней мере к одному ароматическому циклу, или из группы моно- и полигетероциклических кислот, имеющих, 4 — 30 атомов углерода, которые могут быть замещены такими радикалами, как алкил, циклоалкил, арил, алкенил, алкилокси и арилокси, содержащими 1 — -10 атомов углерода; указанные кислоты в гетероцикле или гетероциклах содержат 1 — 5 гетероатомов, которыми могут быть кислород, сера и азот; карбоксильная группа или группы непосредственно присоединены по крайней мере к одному гетероциклу.

К первой группе соединений относятся соли натрия и калия слсдующих кислот: уксусной, пропионовой, изомасляной, валериановой, капроновой, 2-хлорбутановой, 3-фенилпентановой, циклогексилуксусной; малоновой, изопропилмалоновой, янтарной, глутаровой, диметилглутаровой, адипиновой, себациновой, татрадекандиеновой; этан-1,1,2-трикарбоновой, гептан-2,2,6,6-тетракарбоновой; акриловой, изокротоновой, 4-пентеновой, 4гексановой, триметилакриловой, 3-пентиновой (2,2-диметилпропил)-пропионовои, алленкарбоновой, 5-гексен-З-иновой, иис- и транс-коричной; малеиновой, глутаконовой; моноэтилмалонат, монометилсукцинат; гликолевой, ацетоуксусной, молочной, и-гидрокси-а,р-диметилмасляной, винной, лимонной, тартроновой.

Ко второй группе соединений относятся соли натрия и ка.тия следующих кислот: циклобутапкарбоновой, цпклопептанкарбоновой; циклогексап-1,3-дикарбоновой, 4-хлорцпклогексанкарбоновой, 3-метилциклопснтилиден-1,1-диуксусной, циклогексанкарбоновой, 2,2,6-триметилциклогексанкарбоновой, декагидро,нафталенкарбоновой, 3-винилцнклогексанкарбоновой, 2-фенилциклогексанкарбоповой; циклобутенкарбоновой, циклопентепкарбоновой, циклогексенкарбоновой, 1-циклогексен-1,4-дикарбоновой, 3,5-циклогексадиенкарбоновой;

2-гидроксициклогексанкарбоновой, бицикло (2,2,2) октан-1-карбоновой.

К третьей группе соединений относятся соли натрия и калия следующих кислот: бепзойной, о-метилбензойной, о-изопропилбензойной, п-этилбензойпой, о-фенилбепзойной, о-гидроксиметилбснзойпой, я-гидроксибензойной, и-метоксибензойной, о-феноксибензойной, п-ацетилбензойной, о-бепзоплбензойной;

50 о-хлорбензойной, п-нитробензойной, и-хлорбензойной, о-аминобензойной, салициловой и и-аминосалициловой;

2,6-диметилбензойнои, 2,4,6-триметил-3-этилбензойной, З-метил-4-оксибензойной, 2-метил-З-винилбензойной, и-трет-бутилбензойной; о-фталевой, изо и терефталевой, тримезиновой, меллитовой; нафтойной, 2-метилнафтойной, 3-оксинафтойной, м-оксиметилнафтойной, и-формилнафтойной.

К четвертой группе соединений относятся соли натрия и калия следующих кислот: фуран-2-карбоновой (пирослизевой) тетрагидрофуран-2-карбоновой, тиофен-2-карбоновой, тетрагидротиофен-2-карбоновой, пиран-4-карбоновой, пиррол-3-карбоновой, пиридин-3-карбоновой (никотиновой), пиразин-3-карбоновой, 5-метилпиридин-2-карбоновой, 5-ацетилпиридин-3-карбоновой, 2-метил-3-этилпиридин-4-карбоновой, хинолин-4-карбоновой, 5-метил-хинолин-4-карбоновой.

Степень очистки в среднем составляет 80%.

По предлагаемому способу катализатор может быть растворен в органическом растворителе, например в алкиленгликолях, полиалкиленгликолях, в простых эфирах алкиленгликолей, простых эфирах полиалкиленгликолей, сложных эфирах алкиленгликолей, сложных эфирах полиалкиленгликолей, смешанных (сложно-простых) эфирах алкиленгликолей и полиалкиленгликолей.

В качестве органического растворителя можно использовать триэфиры фосфорной кислоты, а также спирты, содержащие 12 — 20 атомов углерода, простые и сложные эфиры этих спиртов и тетрамстиленсульфон.

Предлагаемый способ пригоден для газа с любым содержанием Н Ь и/или ЯО и обычно с содержанием каждого газа равным 0,1% по об.ьему и общим содержанием H S и SO равным 40% по объему. Предлагаемый способ пригоден также для обработки газов, поступающих из печей Клауса, содср>кащих около

1 "o сероводорода и 0,5% сернистого ангидрида и нагретых до 120 — 140 С. Образующаяся при этом сера легко извлекается.

Пример 1. B ни>кшо1о часть колонны диаметром 4 см, снабженной перфорированными тарелками, пропускают под атмосферным давлением газ со скоростью 500 л/ч следую1цего состава, об. %:

SOg 0)5j COg 16 SIIg 1; М 57,5; Н О 25.

Затем в колонну вводят 300 смз полиэтиленгликоля (мол. вес 400), содержащего

2 г бснзоата калия. Поддерживают раствор при температуре 130 С. Газ, выходящий из колонны, содержит не болсе 0,3 об. % смеси

Н Ь и SOg, что соответствует 80%-пой степени очистки.

Пример 2. Повторяют опыт примера 1 с 300 см того же самого растворителя, содержащего 2 r салицилата калия. Все осталь4?4123

Степень очистки, %

Катализатор

rã-аминокапроновои

76

81 фуран-2-карбоновой

83 отиновой кислоты 91 оэтилмалоната 69 икотиновой кислоты 78

Предмет изобретения

Составитель С. Лотхова

Техред T. Миронова

Корректор О. Тюрина

Редактор Л. Емельянова

Заказ 6346 Изд. Pjо o1515 Тираж 782 Г1одписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР но делам изобретений и открытий

Москва, K-35, Раушская наб., д. 4/5

МОТ, Загорский филиал ные условия остаются такими же, как и в примере 1; степень очистки составляет 75%.

Пример 3. Повторяют опыт примера 1 с 300 см того же самого растворителя, содержащего 2 г фтала-а калия. При тех же самых условиях, что и в предыдущих опытак, получают степень очистки 68%.

Пример 4. Соблюдают все условия примера 1 (2 г бензоата калия в полиэтиленгликоле), однако газ в этом случае имеет следующий состав, об. %:

30а 8%; Н Ь 16; Хя 76.

Степень очистки газа 98%.

Пример 5. Повторяют опыт, описанный в примере 1, с газовой смесью, содержащей только Ня8 и SOq в объемном соотношении

2: 1. Все другие условия Остаются такими же; получают степень очистки, близкую к 100%.

Повторяют все условия примера 1, но применяют друтис катализаторы. Природа катализатора и cTcIIpiib очистки газа приведены в таблице.

Соль калия кислоты

Соль калия и-аминосалициловой кислоты

Соль натрия коричной кислоты

Соль натрия а-хлорбензойной кислоты

Соль калия кислоты

Соль калия ник

Соль калия мон

Соль кальция н

Соль калия никотиновой кислоты в 300 см" трибутилфосфата (с - Р (ОС4Нв) з

1. Способ очистки газа от сернистого а»гидрида и сероводорода путем взаимодействия указанных примесей с образованием серы при нагревании и в присутствии катализатора, отличаюцийся тем, что, с целью повышения степени очистки, в качестве катализатора используют соль щелочного или щслочноземельного металла карбоновой кислоты, выбранной из группы, содержащей ациклические карбоновые кислоты с 2 — 30 атомами углерода, алициклические карбоновые кислоты с 4 — 30 атомами углерода, ароматические каобоковые кислоты с 7 — 40 атомами углерода и Гетсроцикличсскис I apooHQI)bie кислОты с

-1 — 30 атомамн углерода и 1 — 5 атомами кислорода, азота и серы.

2. Способ по и. 1, о-,)ичающийся тем, что используют соль ациклической карбоновой

; пслоты, основная цепь которой замещена по меньше!1 мсрс Одних! р2диl алом с 1 — 10 2то1О мами углерода, таким как алкил, циклоалкил, арил 2лкснил 2лкптокси li арилоl си 2 кар

Йо;сильная группа или группы непосредственно присоединены к углеводородной цепи.

3. Способ по и. 1, orirè÷àroè4èèñÿ тем, что используют соль ал щиклической карбоновой кислоты, Б 1 :ОТОр01! цикл или циклы за)!еще ны по меньшеи i)repc Од!!Им радикалом с 1 — 10

2Tомами углерода, таким как алкил, циклоалl и.l, aplr;I, 2л Ieilil, 1, с1,7ки.чокси, арилокси 2 арио«сН.7biraH Группа илн Группы rrer7ocpepcT вснно присоединены по краш)сй мере к одному неароматпчес: ому циклу.

4. Способ по и. 1, отлича оияи!1ся тем, что использу:от соль ароматической карбоновой кислоты, ароматпчсскос кольцо которой замеrqeHo i7o 33!сг!ь!Пе!! мере o er»r)i радикалом

1 — 10 BT01312)lи уГ 7epoga, i aким каlс алкил, циклоалкил, арпл, алкенил, алкилокси, арилокси, а Irapo014cHльная группа или группы не3р посредсч вснно присоединены по lсраllней мере

I< Одноъlу арок!ати 1сскому циклу .

5. Способ по и. 1, or rè÷àroøèéoÿ тем, что используют соль гетсроциклической карбоновой кислоты, цикличсские BTO) ы углерода ко3-„торой замещены Го мепьп.ей мере одним радикалом с 1 — 10 атомами углерода, таким как алкил> ЦИКЛ02ЛКИЛ, ВРН,!, 2ЛКЕНИЛ, 2ЛКИЛОКСИ и 2рнлокси, а r;apoo сплы12я Группа или Группы непосредственно присоединены по крайней

40 мере к одному гетероциклу.

6. Способ rro пп. 1 — -5, or rèiroþè1èéñÿ тем, iTO ПСПОЛЪЗУ lOT СОЛЬ ЩСЛОЧПОГО ИЛИ ЩЕЛОЧНОзс)!сльного мета.7.72 частпчног0 эфира карбоНозой КИСЛОТЫ.

7. Способ по пп. 1 — 6, orяича!оцийся тем, 45 то используют катализатор, растворснныи в срганпчсском р.-.створптсле, например в алкиЛЕНГЛПХОЛЯК, Iio, IИЯЛКПЧСНIЛИКОЛЯХ, В ПРОСТЫХ

:-фирак алкlьтснГлпколси пли п07иалкиленГлпколях, с Чожпык эфирах алкплепГликолей

Ib71i ПO Чira 7КП 7СНГ.II!IIÎ;1Е!!. C)ICII12IIHbl); (C 310)Klю-прость:.) эфирак алкпленглпколей и полиалкилсп;ликолей, в триэфпрак фосфорной кислоты, в сппртак, содержащих 12 — 20 атомов

55 углерода, а также в прость!к и сложных эфирах этик спиртов и 13 тстраметпленсульфоне.