Катализатор для получения антрахинона

 

< >42!204

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К AATKHYV (61) Зависимый от патента— (22) Заявлено 31.01,73 (21) 1878452/23-4 (32) Приоритет 31.01.72 (31) 10550/72 (33) Япония

Опубликовано 25.05.75. Бюллетень № 19

Дата опубликования описания 16.01.76 (51) М. Кл. В Olj 11/32

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 66.097.3 (088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Еку Намба, Тэцудзи Оно и Юкио Окуда (Япония) (71) Заявитель

Иностранная фирма

«Ниппон Шокубаи Кагаку Когио Кабусики Кайся» (Япония) (54) КАТАЛ И ЗАТО Р

ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АНТРАХИНОНА

Изобретение относится к катализаторам для получения антрахинона по способу парофазного окисления антрацена газом, содерж а щи м кисл ор од.

Известны катализаторы для получения антрахинона парофазным окислением антрацена газовой смесью, содержащей кислород, на основе пятиокиси ванадия с добавками щелочных металлов.

Целью изобретения является разработка катализатора, обеспечивающего высокие выход и чистоту получаемого антрахинона прн высокой объемной скорости в течение длительного периода времени.

Указанная цель достигается тем, что применяют катализатор, активная фаза которого содержит 100 вес. ч. титана, считая на двуокись титана; 2 — 35 вес. ч. ванадия, считая на пятиокись ванадия; 0,5 — 10 вес. ч. по меньшей мере одного представителя группы, состоящей из щелочных металлов и таллия, считая на окись, 0,05 — 3 вес. ч. фосфора, 0,05 — 3 вес. ч. ниобия, считая на окислы.

Щелочные металлы и таллий включают литий, натрий, калий, рубидий, цезий и таллий. Количества окислов указанных металлов вычисляются соответственно в виде 1 40, Na O, КоО, РЪоО, Cs O и Т1 0. Лучшие результаты дает при менение сочетания двух или большего числа таких окислов, чем применение одного окисла.

iB качестве титана желательно применять двуокись титана (Т10 ), имеющую суммарную

5 площадь поверхности по данным метода

Брунауэра — Змметта — Таллера (метод БЭТ)

1 — 80 м /г, предпочтительно 3 — 50 и /г.

В виде окиси титана пригодны рутпл и анатаз. Применимы также смеси этих окисей.

Для уменьшения выхода фталевого ангидрида или малеинового ангидрида, а также нафталиндикарбоновых кислот, являющихся побочными продуктами, а также доведения до минимума содержания органических кислот в составе сырого по степени чистоты антрахинона лучше замещать 5 — 100 вес. % двуокиси титана в форме анатаза двуокисью титана 3 форме рутпла, чем пр именять анатаз в единспвенном числе.

В состав катализатора могут быть введены в количестве по меньшей мере 1 вес. %. считая на его наиболее высокую валентность, и в виде окиси по отношению к весовому количеству двуокиси титана, элементы, входящие в состав групп IБ, IIA и IIБ периодической системы элементов Д. И. Менделеева, а также алюминий, цирконий, кремний, оло- во, свинец. сурьма, хром, молибден, вольЗ0 фрам, кобальт и никель.

471704

113,5

106,1

105,3

0,6

115,2

1 1 1,3

110,5

0,4 весового

К числу носителей, пригодных для изготовления предлагаемого катализатора, относятся инертные материалы в виде однородно или неоднородно измельченных частиц. Та кими материалами служат, например, окись алюминия в п-форме, кварц, карбид кремния (SiC), силикат алюминия, силикат магния и их смеси. Предпочтительно, чтобы частицы носителя в форме шариков, сферических образований, гранул или колец имели средний размер 3 — 10 мм.

Антрахинон с применением предлагаемого катализатора получают с высоким выходом, составляющим 102 — 111 вес. /о в течение дли тельного времени, при черезвычайно высокой объемной скорости.

Пример 1. В 180 мл деионизированной воды растворяют 7,5 г щавелевой кислоты для получения водного раствора щавелевой кислоты. Затем там же растворяют 3,36 z метаванадата аммония при нагревании.

0,77 г сульфата цезия и 0,55 г сульфата калия растворяют в небольшом количестве воды и приливают к раствору ванадия. Смесь перемешивают при 60 — 50 С 30 мин. К смешанным растворам добавляют 30 г двуокиси титана при соотношении рутил: анатаз =

=95: 5 (по весу)„имеющей показатель ВЭТ суммарной площади поверхности 7 м /г, и смесь обрабатывают в гомогенизаторе для получения суспензии катализатора. Во вращающийся барабан из нержавеющей стали диаметром 20 см и длиной 30 см, который обогревают снаружи, загружают 100 см носителя — карбида кремния, состоящего из кусочков неправильной формы с размером

3 — 5 мм. Эти кусочки опрыскивают указанной суспензией при нагревании с таким расчетом, чтобы нанести около 9 г каталитического материала. Затем каталитический материал, отложенный на носителе, прокаливают при 500 С в муфельной печи в течение

8 час при одновременном пропускании воздуха. Образовавшаяся, пленка каталитического покрытия на носителе имеет следующее соотношение компонентов Ti02 . V20.-: Cs20:

: К20 = 100: 8,7: 2: 1 (по весу) .

Трубку из нержа веющей стали с внутренним диаметром 25 л м погружают в ванну из распла влен ной соли и заполняют 40 см катализатора, полученного, как указано выше. Антрацен со степенью чистоты 98,5 /о окисляют, пропуская через трубку 30л воздуха на 1 г антрацена, при объемной скорости 8000 час и температуре ванны с расплавленной солью

420 С. Окислителем служит воздух. Получают следующие результаты:

Общий выход, о/, Выход сырого по степени чистоты антрахинона, /о

Выход антрахинона, %

Непрореагировавший антрацен, %

Выход вычисляют на основании

Зо

35 количества сырого антрацена, конвертированного до 100 /, -ной степени чистоты. Общий выход определяют по данным весового анализа. Продукт в целом кипятят в воде для удаления растворимых веществ и остаток считают как сырой по степени чистоты антрахинон. Определение антрахинона и непрореагировавшего антрацена производят с помощью ультрафиолетового абсорбционного анализа с применением хлороформа в качестве растворителя. Во всех последующих примерах в качестве исходного сырья используют антрацен со степенью чистоты 98,5 /о.

IH р и м е р 2. Готовят суспензию катализатора так же, как в примере 1, с применением 4,2 г метаванадата аммония, 0,85 г сульфата цезия, 0,97 г нитрата калия и 30 г двуокиси титана типа анатаза, имеющего показатель БЭТ суммарной площади поверхности, равный 31 м2/г. Суспензию катализатора отлагают на носитель из плавленного карбида кремния в виде частиц диаметром 5 л м в количестве 8 г каталитического материала на

100 см носителя с последующим прокаливанием при 450 С в течение 8 час так, как описано в примере 1, для получения катализатора, Соотношение компонентов в слое каталитического материала, полученного таким образом, Т102 . VqO„-: CsqO: К20 = 100: 10,9: 2,2:

: 1,5 (по весу).

Антрацен окисляют воздухом, применяя

60 смз катализатора, при температуре ванны

400 С, объемной скорости 7000 час и концентрации газа 30 л воздуха на 1 г антрацена, причем получают следующие результаты:

Общий выход, %

Выход сырого антрахинона, /о

Выход антрахинона, о/о

Неппрореагировавший антраце.н, /о

Пример 3. Двуокись титана типа анатаза, имеющую показатель БЭТ суммарной площади поверхности 8 м /г, содержащую

0,22О/о пятиокиси фосфора, 0,1% окиси калия и 0,25 /, пятиокиси ниобия, а также метаванадат аммония, сульфат цезия, сульфат калия, двухосновный фосфат аммония и хлорид ниобия в качестве исходных материалов для приготовления катализатора, обрабатывают и наносят на неравномерно измельченные кусочки носителя — карбида кремния, имеющяе размер 3 — 5 мм, в соотношении 9 г на 100 см носителя так, как описано в примере 1, после чего прокаливают .при 500 С в течение 8 час для получения катализатора. У полученного таким образом катализатора компоненты каталитического слоя находятся в соотношении

Т Ог . Ъ О;: К О: Cs20: Р20 . AbqO> — — 100:

: 5: 0,5: 2: 1: 1,5: 0,5 (по весу).

Антрацен окисляют с применением 40 смз катализатора при 430 С, объемной скорости

8000 час и концентрации 30 л воздуха на

471704

113,9

106,2

105,1

0,4

114,5

109,0

108,3

115,5

110,8

109,2

1,5

0,2

113,0

107,2

105,4

1 г антрацена, причем получают следующие результаты:

Общий выход, o/0

Выход сырого антрахинона, о/, Выход антрахинона, о/о

Непрореагирс вавший антра цен, /о

Пример 4. Двуокись титана, такую как применяют в примере 3, прокаливают при

850 С,в течение 6 час для получения д вуоииси титана с содержанием рутила 40 /о. Катализатор готовят с применением модифицированной двуокиси титана так, как указано в примере 3. Окисляют антрацен, используя полученный катализатор, при температуре ванны

430 С, объемной скорости 6000 час- и концентрации 30 л воздуха на 1 г антрацена, причем получают следующие результаты:

Общий выход, Выход сырого антрахинона, о/, Выход антрахинона, о/о

Непрореагировавший антрацен, /, Пример 5. В 180 л л деионизированной воды растворяют 10 г щавелевой кислоты для получения водного раствора этой кислоты, затем добавляют 5 г метаванадата аммония, 1,37 г сульфата натрия и 0,39 г хлорида рубидия. Смесь перемешивают при 50 — 60 С в течение 30 мин. К полученному раствору добавляют 30 г двуокиси титана того же сорта, что и в примере 1, так,чтобы получить суспензию катализатора. Зерна гранулированного карбида кремния диаметром 4 мл и длиной

4 мм, служащие носителем, опрыскивают суспензией катализатора с таким расчетом, чтобы каталитический материал был нанесен на носитель в количестве 9 г на 100 слР носителя.

Пс"ле этого материал прокаливают при 450 С в течение 5 час, как указано в примере 1, для получения катализатора. В полученном каталитическом слое компоненты находятся в соотношении Т102 . VqO;, . NaqO: RbqO = 100:

: 13: 2: 1 (по весу).

Пр именяя 60 слР катализатора, окисляют антрацен при температуре ванны 400 С, объемной скорости 6000 час — и концентрации

30 л воздуха на 1 г антрацена, причем получают следующие результаты:

Общий выход, /о

Выход сырого антрахинона, /о

Выход антрахинона, о/о

Непрореагировавший антрацен, о/о

Пример 6. C) cïåíçèþ катализатора готовят так, как указано в примере 1, с применением 3,86 г метаванадата аммония, 0,77 г сульфата цезия, 1,11 г карбоната лития и 30 г

5 двуокиси титана такого же качества, что в примере 4. Каталитический материал отлагают на частицах (диаметр 5 мш) носителя в виде сплавленного карбида кремния в количестве 8 г на 100 см носителя. Для получе10 ния катализатора указанный материал прокаливают при 550 С в течение 8 час, как было указано в примере 1. Компоненты в каталптическом слое, входящем в структуру катализатора, находятся в соотношении Т10 .

15: V O„-: Cs O: Li>O = 100: 10: 2: 1,5 (по весу).

Окисляют антрацен, применяя 60 смз катал: затора, при температуре ванны 430 С, объемной скорости 6000 час — и концентрации

30 л воздуха на 1 г антрацена, причем по20 лучают следующие результаты:

Общий v. ü=ïoä, Выход сырого антрахинона, о/о

Выход антрахинона, о/о

Непрореагнровавший антрацен о о

Пример ы 7 — 10. Суспензию катализатора готовят, как указано в примере 1, применяя 1,39 г метаванадата аммония, 0,58 г сульфата цезия, 0,55 г сульфата калия, 0,39 г хлорида рубидия и двуокиси титана такой же, как в примере 4. На каждый из приведенных ниже носителей наносят суспензию катализатора в количестве 9 г каталитического материала на 100 сл носителя. Каждый из носителей прокаливают прн 500 С .в течение 8 час, как указано в примере 1. 1:,омпоненты в каталитпческом слое у полученных таким путем

40 катализаторов находятся в соотношении TiO:-:

1 20о . Cs O: К О: Rb О = 100: 5: 1,5: 1: 1 (по вес ) .

Носители: А — и-форма окиси алюминия

45 в виде частиц неодинаковой формы диаметром

3 — 5 л л;  — шарики пз силиката алюминия диаметром 5 ля, имеющие состав; SiOq

87о/о, А1 0, 12оо и К О + а О 1о, о, à — шарики из силн ката магния диаметром 5 льи, имеющие состав: М О 33O/o, SiO. „66" и

К20 + Ха О 1 о, Д вЂ” сплавленный носитель в виде шариков диаметром 5 лл, имеющих состав: SiC 85/о, Л1 0 Зоо и SIO> 12 "о

Лнтрацен окисляют с применением катаЦ лизаторов, полученных указанным образом, в паровой фазе при концентрации, составляющей 30 л воздуха на 1 г антрацена, при температуре и объемной скорости, указанных в таблице, полученные результаты приведены

60 там же.

471704

НенрореаГll рова В шин антрацен, %

Об.ь ем на н скорость, иас —

Общий выход, %

Температураа, С

Сырой антрахинон, %

Лнтра. инон, О!

Г1ри- Носимер тень

1!

5500 114,1 108,9 j 107,8, 0,5

8000 114,8 10,9 110,2 0,6

6000 i 113,3 108,4 07,4 0,9

8000 115 4 111,1, .110 2 0,5

7 Л 410

8 В 430

9 Г 430

l0 Д 410

Пример 11. Суспензию катализатора го товят так, как в примере 1, применяя 309 г метаванадата аммония, 0,77 г сульфата цезия, 0,28 г сульфата калия, 0,77 г карбоната лития и ЗО г двуокиси титана такой же, как в примере 4. Каталитический материал наносят на носитель — карбид кремния в виде кусочков неправильной формы диаметром 3—

5 мм, в количеcTiBе 9 г на 100 см носителя.

Затем полученный материал прокаливают в му фельной лечи при 550 С в течение 6 час, одновременно пропуская воздух. У изготовленного таким путем катализатора соотношение компонентов в каталитическом слое Ti02.

: V,O;: Сз,О: К,О: LiqO= 100: 8: 2: 0,5: 1 (по весу).

Антра цен окисляют с применением 40 см катализатора при температуре ванны 420 С, ооъемной скорости газовой смеси 7000 час- и концентрации 30 л воздуха на 1 г антрацена, причем получают следующие результаты:

115,3

1 1 1,0

110,3

113,8

109,5

108,8

0,6

0,6

Пример 12. Суспензию катализатора готовят так же, как в примере 1, но применяя

0,97 г метаванадата аммония, 0,83 г сульфата калия, 0,69 г сульфата натрия, 0,49 г (1хН4)

Н Р04, 0,61 г хлорида ниобия и 30 г двуокиси титана типа рутила, имеющей показатель БЭТ суммарной площади поверхности 5,3 м /г. Каталитический материал наносят на гранулированный носитель из плавленного карбида кремния, частицы которого имеют длину 4 мм и диаметр 4 мм, в количестве 8,5 г на 100 см носителя и затем прокаливают при 450 С в течение 5 час в муфельной печи, пропуская воздух для получения катализатора. Соотношение компонентов в каталитическом слое

TiO2. ЧгОв: К О; Na O: РаОа . Nb 05 — — 100:

: 2,5: 1,5: 1: 1: 1 (по весу).

Антрацен окисляют с применением 60 см катализатора и 30 л воздуха на 1 г антрацспа, причем получают следующие результаты:

112,5

107,3

106,4

114,3

108.0

106,8

0,3

0,1

Общий выход, %

Выход сырого антрахинона, %

Выход антрахинона, 0

Непрореагировавший антрацеп, %

Общий выход, %

Выход сырого антрахинона, %

Выход антрахинона, %

Непрореагировавший антрацен, %

Пример 13. Суспензию катализатора готовят так же, как в примере 1, применяя 5,79 г метаванадата аммония, 0,77 г сульфата цезия, 0,75 г нитрата таллия и 30 г двуокис:1 т!!тана, той же, что использовали в примере 1.

Каталитический материал наносят на носитель в виде карбида кремния, состоящего и» частиц неправильной формы, в количестве 8 г на 100 см носителя. Затем производят прокаливание при 500 С в течение 5 час в муфельной печи, пропуская воздух для получения катализатора. V полученного таким образом катализатора соотношение компонентов в каталитическом слое Ti02. V Oq. Cs>O:

: Т1 0 = 100: 15: 2: 2 (по весу).

Антрацен окисляют, применяя 40 сма катализатора, при температуре ванны 410 С, объемной скорости 8000 час и концентрации

30 л воздуха на 1 г антрацена, причем получают следующие результаты:

Общий выход, %

|Выход сырого антрахинона, %

Выход антрахинона, о

Непрореагировавший антрацен, %

Пример 14. Суспензию катализатора готовят, как указано в примере 1, применяя

7,72 г метаванадата аммония, 1,16 г хлорида рубидия, 0,83 г сульфата калия и двуокиси титана тила,рутила, имеющей .показатель БЭТ суммарной площади поверхности 21 м г. Ка35 талитический материал отлагают на носителе в виде плавленного карбида кремния, частицы которого имеют диаметр 5 мм, в количестве 8 г на 100 сма носителя. Затем производят про!каливание при 500 С, в течение 8 час в

40 муфельной печи, пропуская воздух для получения катализатора. Сооотношение компонентов в каталитическом слое Ti02. V>O> Rb O:

: К20 = 100: 20: 3: 1,5 (по весу).

45 Антрацен окисляют, применяя 60 сма катализатора,,при темлературе ванны 410 С, объемной скорости 7000 час — и концентрации

30 л воздуха на 1 г антрацена, получают следующие результаты:

Общий выход, Выход сырого антрахинона, %

Выход антрахинона, %

Непрореагировавший антрацен, %

471704

1 1 1,2 У 104,2

103,5

Общий выход, Я>

Выход сырого антрахинона, Выход антрахинона, Непрореагировавший антрацен, %

0,2

Предмет изобретения

Составитель Н. Путова

Техред 3. Тараненко

Корректор И. Симкина

Редактор О. Кузнецова

Заказ 1285/1853 Изд. %752 Тираж 782 Подгисное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, )Ê-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент»

Пример 15. В водном растворе щавелевой кислоты растворяют 13,5 г метаванадата аммони я, 1,54 г сульфата цезия, 1,66 г сульфата калия и 71,4 г четыреххлористого титана. К этому раствору добавляют 250 смз носителя из сплавленного карбида кремния в виде частичек неправильной формы диаметром

3 — 5 мм и смесь затем нагревают на водяной бане для концентрирования раствора и отложения каталитического материала на носителе. Носитель с обожженными на нем составными частями катализатора затем прокаливают,при 550 С в течение 10 час в муфельной печи, пропуская воздух для получения катализатора несу1цего каталитическии материал в количестве 9,5 г на 100 смз носителя. Соотношение компонентов каталитического материала, содержащегося в катализаторе, Т102.

: V Oq . Cs O: К О = 100: 35: 4: 3 (по весу) .

Антрацен окисляют, применяя 40 см катализатора, при температуре ванны 430 С, ооъемной скорости пропускания газа 6500 час — и концентрации 30 л воздуха на 1 г антрацена, получают следующие результаты..

1. Катализатор для получения антрахинона парофазным окислением антрацена газовой смесью, содержащей кислород, состоящий из активной фазы, нанесенной на инертный носитель, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и чистоты получаемого антрахинона, активная фаза содержит 100 вес. ч. титана, 2 — 35 вес. ч. ванадия, 0,5 — 10 вес. ч. одного элемента из группы щелочных металлов и таллия, 0,05 — 3 вес. ч. фосфора и 0,05—

3 вес. ч. ниобия в пересчете на окислы.

2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве инертного носителя взята окись алюминия в а-форме, кварц, карбид кремния, силикат алюминия или силикат магния.