Способ получения карбаматных производных кетоксимов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

<и! 46668I

Союз Советских

Социалистических

Реслуолик (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 07.04.72 (21) 1769624/1887327/

/23-4 (51) М. Кл. С 07с 97/00 (32) Приоритет 08.04.71 (31) 132584, 24.02.72 229207 (33) США

Опубликовано 05.04.75. Бюллетень № 13

Государственный ко!интет

Совета Министров CCCP оо делам изобретений и открытий (53) УДК 547.514.473.07 (088.8) Дата опубликования описания 08.12.75 (72) Автор изобретения

Иностранец

Том,ас А. Маги (США) Иностранная фирма

«Даймонд Шамрок Корпорейшн» (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБАМАТНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ

КЕТОКСИМОВ

ХХ 0

;Н

8†- С-0-С=%-0 — 0-_#_ ! 1(81К 211

15

ХХ !

 — С вЂ” С-С=% — OH ! !

ЗтВ2Н

25 с изоцианатом общей формулы

Rs — N=C=O, Изобретение относится к способу получения не описанных в литературе карбаматных производных кетоксимов общей формулы 1

II Еб

X-О бмгб

Rq) р к;с- -

I 5 где Х вЂ” SRs) $ (О) Rs) $0зКз, ORs) 0$02Кз, NRaR> Ng> С1»т, $С1»1, Хз или галоген;

R> — водород, низшие алкил, алкенил, алкинил или Х;

Rÿ Rз и R4 — водород, замещенные или незамещенные низшие алкил, алкенил, алкинил, причем R2 и Ra могут образовывать циклоалифатическое кольцо;

Rs — водород, замещенные или незамешенные низшие алкил, алкенил, алкинил или Х, причем, когда Rs и Х вЂ” ORa, SRa, S(O)Ra, $Оейз» NRaRg, го Rs вместе с Х образует гетероциклическое кольцо;

Rs и R7 — водород, низшие алкил, алкенил, алкинил; и†водород, низшие алкил, алкенил, алкинил, замещенные или незамешенные арил, карбамил, ацил, причем низшие алкильные или алкенильные радикалы могут быть замещены Х;

R9 — водород, низший алкил, при этом Rs, 5 Ra u N в группе NRpRо могут образовывать гетероциклическое кольцо.

Известен способ получения карбаматных производных общей формулы где R, Кь 14 u Ra — низший алкил, галоген, Х вЂ” галоген, взаимодействием оксима формулы

466681 где R, R>, R и R3 имеют указанные выше значения, с последующим выделением целевого продукта известным приемом.

Предлагаемый способ получения соединений общей формулы 1 заключается в том, что соединение общей формулы где Ri — R7 имеют указанные выше значения;

Y — галоген, подвергают взаимодействию с соединением оощей формулы НХ, где Х имеет указанные выше значения, в присутствии акцептора HY„ где У ииммеееет т ууккааззаанннноое е ввыышше е ззннааччееннииее, с последующим выделением целевого продукта известным способом.

Полученные по предлагаемому способу соединения обладают высокой биологической активностью.

В приведенных ниже примерах все процентные, пропорциональные и количественные соотношения являются весовыми.

Пример 1. З,З-Диметил-2-метилкарбамилоксимино-1- (пирролидинил) -бутан.

К раствору 12,6 г 1-бром-33-диметил-2-метилкарбамилоксиминобутана в 100 мл безводного эфира прикапывают 7,8 г (0,11 моль) пирролидина. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 час и кипятят с обратным холодильником в течение

0,5 час, затем охлаждают и промывают водой. Эфирный раствор отделяют, сушат и после удаления растворителя получают 11,8 r душистого масла, которое при стоянии затвердевает в душистое вещество, т. пл. 43—

48 С.

Свойства этого и аналогичных ему соединений, полученных по предлагаемому способу, приведены в таблице.

Пример 2. 1-Бром-3,3-диметил-2-бутаноксим.

К раствору 69 г (1,0 моль) гидроксиламина гидрохлорида в 100 мл воды добавляют на ледяной оане 90 г (0,5 моль) 1-бром-3,3диметил-2-бутанона. После приливания 100 мл

95 -ного этанола смесь перемешивают в течение 16 час и затем нагревают до комнатной температуры. Полученную белую пасту фильтруют, твердый осадок промывают водои и сушат. Получают 55 r целевого соединения, т. пл. 111 — 112"Ñ, Найдено, /О. N 7,1; Br 42,4.

С Нд МВгО, Вычислено, %: Ь1 7,1; Вг 42,4.

11р и м ер 3. 3,3-Диметил-1-нитро-2-бутаноксим.

К раствору 18,2 г (0,26 моль) нитрата натрия в 130 мл диметилсульфоксида добавляют порциями 29 г (0,15 моль) 1-бром-3,3-диметил2-оутаноноксима. Вследствие протекания слегка экзотермической реакции необходимо внешнее охлаждение для поддержания температуры на уровне 27 С. Затем, продолжая перемешивание, вводят дополнительное количество растворителя. После перемешивания в течение

20 час смесь выливают в ледяную воду и получают твердый остаток, который собирают на фильтре. Перекристаллизацией из горячей смеси бензол-петролейный эфир 10 r твердого вещества с т. пл. 115 — 120 С получают зо

7 г белых кристаллов с т. пл. 124 — 125 С, Найдено, "/о. С 45; Н 7,8. 6Н!2 2ОЗ.

Вычислено, /о. С 45; Н 7,6.

Пример 4. 3,3-Диметил-2-метилкарбамилоксимино-1-метилсульфинилбутан.

Смешивают 9 r металлического натрия (0,042 моль), 60 мл воды и 25 мл метанола и после охлаждения до 0 С добавляют порциями

8,7 г (0,04 моль) 3,3-диметил-2-метилкарбамилоксимино-1-метилтиобутана. После перемешивания при 0 — 10 С в течение 18 час смесь нагревают до комнатной температуры, после чего упаривают летучие на ротационном испарителе, а полученный остаток экстрагируют этилацетатом. Сухой. экстракт упаривают и получают в остатке 9 г (96 /О) целевого соединения в виде вязкого желтого масла.

Найдено, o : С 45,2; Н 7,5.

CeHtaNzOsS.

50 Вычислено, /о. С 46,1; Н 7,7.

466681

Анализ

Вычислено, %

R-, R, R3

С(-(3

СН

СН, С(-) 3

СН

СНЗ

СН, СН, СН, СН3

49,5

55,8

47,8

8,9

49,8

55,8

48,0

СНз

СНз

СНз

СНз

12,9

8,3

9,4

13,0

9,1

7,6

7,3

40,8

55,1

53,6

55,2

61,1

60,0

51,1

53,5

63,7

45,2

38,5

37,8

46,7

51,3

40,9

55,3

53,6

55,3

61,2

60,0

51,7

54,1

63,6

46,1

38,3

37,8

47,0

51,7

6,9

9,3

9,0

9,3

7,5

7,2

8,7

8,3

7,6

7,7

6,0

6,4

7,9

8,7

6,7

9,3

8,5

9,5

7 5

66 — 67

54 — 56

7,4

8,5

СН,СН, 12,1

11,5

10,6

12,0

11,2

12,6

13,7

12,2

13,7

17,4

12,1

11,6

11,2

10,7

11,6

11,4

12,7

18,5

12,2

13,5

17,0

11,8

8,0

СН3

СН

СН, СН

Н

СН

СН, СН

СНЗ

СН3

7,7

7,5

6,0

6,2

7,7

7,5

8,7

7,8

8,5

51,6

49,7

5l,7

49,0

11,5

Н

11,9

15,0

I),4

11,5

11,7

18,8

9,8

12,4

9,1

8,4

8,7

12,1

8,9

12,8

12,5

11,8

СН

СНЗ

44,2

53,6

53,8

43,2

47,1

58,7

52,1

61,2

64,2

58,0

51,7

53,4

7,4

9,0

9,0

7,2

6,6

9,2

7,9

7,5

3,4

7,2

8,7

6,1

8,0

14,7

Н

Н

Н

?(Н

53,2

53,2

1 3э 7

47,5

59,1

51,8 и0,8

64,7

57,6

51,6

53,0

9,i

8,8

7,2

6,6

9,1

7,8

11,4

С! (з

СНз

СН

С! (3

СНз

11,4

11,2

18,3

9,8

12,2

9,5

СН, СН

СН, СН3

СН3

Снз

Снз

?!

Н

i I

С! 13

CHç

СН, СН3

7,6

8,3

3 4

7,0

8,5

9,0

12,1

8,9

12,7

СНЗ (С! (3)3С

СНЗ (СН3)3 (СН,), СН

СНЗ (СН,), 6,1

СН, H

С» !3

CH

-СН, С! )3

Н

t (Н

8,7

8,3

51,7

54,1

55,8

41,2

45,8

12,1

11,5

8,5

51,6

54,2

55,7

4!,4

45,6

СН3

CH3

СН

С(-(3

СНЗ

С! (3

С(! з

СНз

СНз

С! (3

Н

Н

Н

Н

8,3

8,6

6,9

6,9

8,6

6,8

12,0

12,1

СН3

СНЗ

6,9

13,9

14,3

С»)зS

СНз

СН3

СНз

СН3

Н

СНз

СНз

СНз

СН, Снз

СНз

СНз

СН, С».(3

СН, "H3C

"-НЗ .нз

СН3

CH

СН, СН3

СН3

СНз

СН3 сн„.сн,сн

С(-»3

С» )3

СН3

СН3

СН

С(!3

СНз

СН, СН, СН, СН3

СН, СН, СН

С)-!3

СН3

СН, СН

Н

СН, СН

СНз

CH

СН3 f з 1

Снз

Св)3

СН, СНз (С! (3

СНз

СНз

СНз

Н

С! (3

С »3

СНЗ

С !з

С! (3

СН

СН, СНз

СН

СНз

Н

СН

СНз

Н

СНз

С((3

СН3

С)-! 3

Н

С! (з

СН3

С(-! 3

С! (3

С)-(3

С)-Iз

С)(з

С! (з

СНз

СН,СНСН3

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

1-!

СН.

СН3$

HçÑOÑOÍ,$

СН3$ (--)з) з$ (C H3) 3C H$ (CH ) CHCH S

С,H-СНЗS

С;НзS

CH3S

С 1-(3$

С,Н,О

СНз$(О) Br

СН,S

СНз$

СНзСН,$

С((3$

С,Н,(О) С (3$

С Н 3»4 Н СО 0

СН,=CHCH $

СН,S

СНЗСН,СН3$

С» 3$

С !3$

NCS

С„.Н„$

CH3СОО

4-Ci!3C„! (4S

4-(С) 13)зосзн4$

4-СН 30С, Н3$

4-C(C„H4$

СН3$

СН3$С?!3

С» (3$

С(-(3$

С» (3$

Температура плавления, С (показатель преломления) 50 — 52!

5 — 6 (1,5016/23,5) 79

-!7 — 50

105 †1.63 — 64

106 — 107 (1,4941/24) (),5017/24) 128 †1 (1,5040/24) 83 — 84

114 †1

58 — 60

45 — 47 (1,5015/24) 43 — 46 (),4953/24) (),4796/24) (),5075/25) (), 5050, 24) 68 — 70 (l,-;937/24) (1,5339/24) 85 — 86

105 †1

48 — 50

106 †1 (1,5318/24) 90 — 92

93 — 9-:

111 — 112 (1, !802/24) 56 — 58

70 — 71 (1,5200/25) 83 — 86 (1,5297/23) Найдено, %

N С

Таблица

46668) Продолжение

Температура плавления, С (показатель преломления) Анализ

Найдено, Вычислено, g

R3R, Н N

N (СН3)зс

СНзСНг сн, (сн,), (Снг) г

СНЗ

СН3

СН3

СН, Н (1,4960/23) (),5030/23)

77 — 78 (),5205/24) (),5296/24) (),4923/22)

67 — 68

5) — 56

51,3

51,4

8,5

8,5

51,7

8,7

СН, СН3

51,7

8,7

13,8

13,6

7,5 р

49,8

7,3

50,0

12,2

12,3

Снз

СН3

1!,2

7,2

45,7

45,1

47,5

7,1

8 О

7,9

8,4

8,3

8,0

47,5

46,8

49,4

54,1

Нз

47,0

13,9

7,9

13,7

Н

12,7

49,5

54,1

8,3

8,3

12,8

11,5

)2,2

9,2

It,3

12,3

7,8

9,0

9,4

51,4

52,8

51,4

53,4

7,9

9,0

13,4

15,2

13,0

14,9

8,6

51,4

49,8

47,7

4l,2

44,2

46,7

48,7

62,8

63,6

65,5

51,1

49,3

47,7

50,6

44,0

45,9

47,9

62,3

63,4

64,7

8,5

8,3

8,8

60,8

6,3

6,7

6,4

8,0

8,1

7,8

8,3

8,8

5,8

6,5

6,0

6,6

7,8

16,7

10,5

16,7

10,5

9,0

8,9

8,1

8,1

19,3

19,5

Предмет изобретения

Способ получения карбаматных производных кетоксимов общей формулы

II у (г в

Qj ((2 C=C X

К

10 где Х вЂ” SRs, S (O) Rs, SOQRs OR8 0503К8, NR8Rgу NOg, CN, SCN, Ns или галогеп;

RI — водород, замещенные или незамещенные низшие алкил, алкенил, алкинил или Х;

Йъ Rs и R4 — водород, замещенные или езамещенные низшие алкил, алкенил, алкинил, Снз

СН СН, (сн,),сн (сн,),сн

СН,СН, СНЗ

СН3

СН, сн

Снз сн, сн, СНЗ

СН3

СН3

СНЗ

СНЗ сн, СН3

Н сн, сн, сн

СН3 сн, СН3

СН, СНз

СН3

CH3

СНз

СНз

СНз

СН3

Н

С)-13

СНН3

СН3

Н

Н

Н

Н сн, СН3

СН3 сн, СНз сн, СН3

СН3

С1-13

СНз

СН3 сн

СНз

СН3

СНз

СНз

СН3

СнгСН, СН.==СНСН, СНЗ

СН3

СН3 сн, CH СНСН, СН,СНСН, CH CÍÑÍ, СН3 сн сн, СН3

СНз сн, сн, СН,СН, СН,СНСН, сн, СНзСН, СН,СНСН, СН3

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

СН38

CH S

С1

СН38

CH3S

СН3503

СН)13

СН38СНгснгS

С)-! 38

С)-1 з

С) )3

С) 38

СНзЯснгСнгЯ

СН30

СНЗСН30

НО

СН,СН,ЯСНгснгЯ (С Н3) г-

CH3S 3

РзсснгснгБ

Р,сснгСН38

РзсснгснгЗ

СЗН,СН,CH SC,НЗСН,СН,S

С„-Н.-СН,СН,S (сн,),N (1,5030/24) (1,5005/24) (1,5035/23) (1,5070, 23) (1,5285/24) (1,4650/24) (1,4659/24) (1,4830/23) (1, 526! /23)

137 †!38 (! 48)0/25)

64 — 66 (1,4623,/24) (),4717/24) (1,5405/24) (1,5348/24) (1,4253/24)

42 — 43 причем R> и Rs могут образовывать циклоалифатическое кольцо;

Rs — водород, замещенные или незамещепные низшие алкил, алкенил, алкинил или Х, причем, когда Rs и Х вЂ” ORs, SRs, S (O) Rs, ЯО Яз, NRsRg, то Rs вместе с Х ооразует гетероциклическое кольцо;

Rs и R/ — водород, низшие алкил, алкенил, алкинил;

Rs — водород, низшие алкил, алкенил, алкинил, замещенные или незамещенные арил, карбамил, ацил, причем низшие алкильные или алкенильные радикалы могут быть замещены Х;

Rn — водород, низшик алкил, при этОм Rs, R9 и N в группе NRsRs могут образовывать гетер оцикли ческое кольцо.

466681

Составитель А. Нестеренко

Техред Т. Курилко

Редактор 3. Горбунова

Корректор В. Брыксина

Заказ 2589/12 Изд. № 632 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, K-35, Раушская наб., д. 4/5

Типогоафия, пр, Сапунова, 2

9 отличающийся тем, что соединение общей формулы где Ri — R7 имеют вышеуказанные значения;

Y — галоген; подвергают взаимодействию с соединением общей формулы НХ, где Х имеет указанные выше значения, в присутствии акцептора НУ, 5 где Y имеет указанное выше значение, . с последующим выделением целевого продукта известным способом.

Приоритет по признакам:

08.04.71 при Х вЂ” ORs NRgRs, CN, SCN, 1о NO, ЯКз> S (0) Rs, SO>Rs.

24.02.72 при Х вЂ” ЯКз, OSOzRs, Ns.