Способ получения цветного фотографического изображения отбеливанием красителя серебром

 

ОЛ ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ ()465804

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимый от патента— (22) Заявлено 07.07.71 (21) 1681203/23-4 (32) Приоритет О?.07.70 (31) 10266/70 (ЗЗ) Швейцария

Оп убл иков а но 30.03.75. Бюллетень № 12

Дата опубликования описания 10.12.75 (51) М. Кл. б 03с 7/02

Государственный комитет

Совета Министров СССР па делам изобретений и открытий (53) УДК 773.75 (088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Карло Бораджине (Италия) и Армии Мейер (Швейцария) Иностранная фирма

«Циба-Гейги АГ» (Швейцария) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦВЕТНОГО ФОТОГРАФИЧЕСКОГО

ИЗОБРАЖЕНИЯ ОТБЕЛИВАНИЕМ КРАСИТЕЛЯ СЕРЕБРОМ

Изобретение касается способа получения цветного фотографического изображения отбеливанием красителя серебром, который может быть использован, например, при изготовлении цветных инфрахроматических пленок .высокой чувствительности.

Известен способ получения цветного фотографического изображения отбеливанием красителя серебром с применением фотографического материала, содержащего подложку и минимум один галогенсеребряный эмульсионный слой с недиффундирующим азокрасителем; материал экспонируют, проявляют и обрабатывают в присутствии катализатора отбеливания.

Известные материалы и способы их обработки имеют многочисленные недостатки.

В случаях, когда в фотографический материал вводят лишь необходимое для отбеливания красителя количество галогенида серебра, полученный материал недостаточно светочувствителен. Поэтому используют большой избыток галогенида серебра и лишь частично т1роя влеппое серебро применяют для отбеливания красителя. Это объясняется тем, что галогенсеребряная эмульсия химически десенсибилизируется азокрасителями и тем, что красители иптенсивно поглощают свет в области спектральной чувствительности эмульсии.

Кроме того, градация полученного изображения является слишком крутой, особенно если применяется избыток серебра, лишь часть которого расхюдуется на отбеливание

5 красителя, Этот недостаток можно устранить, если отбеливание проводить в присутствии агента окисления. При этом получают несколько более пологую градацию цветного изображения, но это, как правило, достигается путем удлинения оснювания кривой цветной градации, т. е. за счет чувствительности; кроме того, вместо желательной прямолинейной градации получают деформированную

S-образную кривую цветной градации вследствие удлинения основания кривой.

Другие недостатки связаны с тем, что до сих пор нет достаточно прочного к диффузии красителя, вследствие чего не удается устранять изменения цветов, происходящего в ре2О зультате диффузии красителей.

Цель изобретения — увеличение светочувствительности, улучшение градации слоев и цветоделения фотоматериала.

Эта цель достигается тем, что под галогенсеребряный эмульсионный слой с азокрасителем и над ним помещают галогенсеребряный эмульсионный слой, не содержащий красителя. Причем этот слой имеет ту же или более высокую чувствительность, что и

30 слой с азокрасителем, 465804

Предложен способ получения цветного фотографического изображения отбеливанием красителя серебром с применением фотографического материала, содержащего подложку и минимум один галогенсеребряный эмульсионный слой с недиффундирующим азокрасителем, под указанный слой и над ним помещают галогенсеребряный эмульсионный слой, не содержащий красителя, причем этот слой имеет ту же или более высокую чувствительность, что и слой с азокрасителем. Материал экспонируют, проявляют и обрабатывают в присутствии катализатора отбеливания.

Одинаково высокую чувствительность слоев можно достигнуть путем разделения основной эмульсии на три части, прибавления к одной части красителя и поливом трех частей друг на друга. Можно также для получения трех слоев исходить из различnbIx эмульсий (с различной градацией и различной чувствительностью) .

В не содержащие красителя слои вводят галогенид серебра в таком количестве из расчета на единицу поверхности, чтобы оно было равным или составляло лишь часть от количества галогенида серебра, вводимого в слой, содержащий краситель, например

10 — 100/О. Но можно вводить и свыше 100 /О, Чувствительность не содержащего красителя слоя эмульсии устанавливают таким образом, чтобы кривая градации цвета приобрела линейность за счет выправления участков плечей и основания, т. е., чтобы она была приближена к прямой.

3а счет дистанционного отбеливания верхнего слоя, не содержащего красителя, чувствителыность слоя, содержащего краситель на участке плечей повышается. За счет дистанционного отбеливания нижнего слоя, не содержащего красителя, можно осуществить повышение чувствительности слоя, содержащего краситель, на участке основания.

Максимальное повышение чувствительности при хорошем выравнввании кривой гра дации цветов достигается в том случае, когда верхний, не содержащий красителя слой, имеет столь высокую чувствительность, что этот слой, если он играет роль отдельного дополнительного слоя, требует отбеливания красителя с нарушением линейности кривой градации цветом выше участка плечей и ведет, тем самым, к цветоделению, а чувствительность нижнего, не содержашего красителя слоя эмульсии, установлена таким образом, что под ее влиянием средний участок кривой градации цветов выращивается и приобретает линейный характер.

Оптическая сенсибилизация трех взаимно связанных слоев находится, предпочтительно, в одной спектральной области. Однако нет необходимости приме нять во всех трех слоях один и тот же оптический сенсибилизатор, Так, например, максимум оптической сенси бплизацни может быть сдвинут па несколько

4 нм, или максимумы сенсибилиаации могут отличаться друг от друга.

Дополнительная чувствительность в других областях спектра может быть достигнута

5 с помощью известных маскирующих эффектов. В том случае, если всс три слоя сенсибилизированы в той области, в которой поглощает краситель, образующий изображение, для нижнего слоя, не содержащего красите10 ля, удается достигнуть черезвычайно высокой чувствительности и (или) этот слой может быть сенсибилизирован в области более коротких волн или, предпочтительно, более длинных волн (по сравнению с максимумом

15 поглощения красителя, образующего изображение).

Эмульсионные слои, не содержащие азокрасителя могут содержать фильтровый краситель, при наличии которого во время экспозиции происходит некоторое снижение спектральной проницаемости и(или) повышается резкость изображения, Такой фильтровый краситель полностью разрушается или вымы вается при обработке.

При применении материала, содержащего не менее двух галогенсеребряных эмульсионных слоев, имеющих красители, оба красителя, образующие цветное изображение, отличаются друг от друга. Могут применяться и три слоя. В трехслойном материале слои могут быть отделены друг от друга промежуточными слоями, а они, в свою очередь, могут содержать обычные добавки, например фильтровые красители, вещества, поглощающие в ультрафиолетовой области спектра, или окислители.

В многослойных системах каждый, содержащий краситель, слой эмульсии снабжен расположенным непосредственно под ним и непосредственно над ним слоем эмульсии, не содержащей красителя, благодаря чему окрашенные слои эмульсии отделены друг от друга двумя неокрашенными, а возможно, и находящимся между ними промежуточными слоями.

4 " В качестве катализатора отбеливания красителей рекомендуются пиразины, хи нонсали ны или феназины, Катализаторы могут находиться в фотографической ванне, применяемой для обработки, или присутствовать в любом из слоев фотографического материала.

В качестве фотографического прозрачного материала применяют материалы с плотностью окраски от 2,4 до 2,8.

П р и и е р 1. Получают фотографический материал со следующим расположением слоев:

1) слой эмульсии, не содержащей красителя;

2) слой эмульсии, содержащей краситель;

3) слой эмульсии, не содержащей красителя.

Подложка прозрачная.

Для изготовления всех трех слоев приме465804

До 1000 мл

2 мин.

500

20 г

60 г

До 1000

2 ми н

4 мин. вливающс10 — сн=сн — с

11,С вЂ” Со,— Nll

Hii 5оаlI

N=N N=N М=Х о о овн с,н

S0 Н

4н5 сн, о,н

sooçH

Таблица 1

Матерна:

35!

1,09, Около 6

0,62 3,20

3+2+1

50 с 2H=.

1 сн

Таблица 2

Относительная

Слой чувствительность

log Е

Градация

Материал

Около 6

2,55

1,09

0,79

3+2+1

65 11

5 няют бромосеребряную эмульсию с содержанием йода 1,5%, 53 г серебра на кг и 70 г желатины на кг. Два лоя эмульсии, не содержащей красителя, имеют в качестве оптического сенсибилизатора 3 мг/кг соединения формулы 1

В слой эмульсии, содержащей краситель, в качестве оптического сенсибилизатора вводят 6,5 мг/кг соеди11ения формулы 1 и

13 мr/êã образующего изображение красител я форм улы 11

Сенсибилизатор формулы 1 имеет максимум сенсибилизации при 760 нм, краситель формулы II имеет максимум поглощения при

650 нм.

В эмульсии вводят стабилизаторы, смачиватели, пластификаторы и дубители.

Эмульсии наносят на прозрачную подложку, а также:

1. Слой 2 (для сравнения);

II. Слой 3, слой 2 и слой. 1.

Все слои поливают с наносом 1,5 г/см серебра.

Материал экспонируют за «серым клином» с инфракрасным фильтром и обрабаты вают при 24 С и проявителе 6 мин следующим составом, r: п-Метиламинофенолсульфат 2

Безводный сульфит натрия 50

Гидрохипон 6

Безводный карбонат натрия 20

Бромистый калий 2

Вода до 1000 мл

Останавливающе-фиксирующий pacïâoð (2 мин) содержит, г:

Кристаллический тиосульфат натрия 200

Безводный сульфит натрия 15

Ацетат натрия (ЗН О) 25

Ледяная уксусная кислота 13 мл

Вода До 1000 мл

ГIромывают водой 4 мин

Ва нна для отбеливания красителя (20 мин.), мл:

Вода 500

Серная кислота (96%-ная) 14

Кристаллический гипофосфит натрия 1 г

Иодистый калий 20 г

6-Бензаиламино-2,3-диметилхиноксалин 30 г

Вода

Промывают водой

Ванна для отбеливания серебра (6 мин) содержит, мл:

Bo;l,а

Серная кислота (96%-ная)

Кристаллический сульфат меди

Бромистый калий

Вода

Промывают водой в течение

Фиксирующая ванна

Состав тот же, что и у остапа фиксирующей ванны.

15 При этом получают два образца цветных клиньев, оценку которых производят за красным светофильтром.

Результаты приведены в табл. 1. Чем меньше величина относительной чувствитель30 ности loo Е, тем выше чувствительность.

Относительная

Слои чувствительность, Градация

log Е

Из приведенных данных следует, что по40 лив II обладает большей чувствительностью и более пологой кривой градации, чем полив 1.

Пример 2. Проводят аналогично примеру 1, но в слой 2, содержащий краситель, вводят 2,3 кг/кг сенсибилизатора формулы III

Этот оптический сенсибилизатор имеет максимум сенсибилизации в области 800 и

55 825,нм. Трехслойная система имеет широкий интервал сенсибилизации с двумя максимумами при 760 ммк и 800 — 825 нм. Для сравнения применяют материал I, получае465804

Таблица 4

Л! атериал

4,90

1,50 =0

S003

Таблица 3

СЗН5

Относительная чувствительность, Градация

log Е

1 1!атериал Слой

1 2

I I 3+2+ 1

1,15

0,82

3,0

1,55 55

НСО

ОСН

so с. .,О, УНСО CONN

N=N

VI I

803

7 мых как в примере 1. Оба материала экспонируют и обрабатывают. Полученные результаты приведены в табл, 2.

Материал II обладает значительно большей чувствительностью и более пологой кривой градации, чем материал 1.

П р и и е р 3. Расположение слоев такое же, как в примере 1. Для получения всех трех слоев применяют бромсеребряную эмульсию с 4%-ным содержанием иодида, 53 r серебра и с 70 г желатины на 1 кг. В два слоя эмульсиями, не содержащей 1орасителя, вводят 16 itt/кг сенсибилизатора формулы 1Ч с н-. s СН3

) (.А Н-- - -. ОСаНв 1Ч

Q 1,0

i.,Н,; Сна-СН-„— СООН

В слой эмульсии, содержащей краситель, вводят 80 мг/кг сенсибилизатора формулы IV и 15 г/кг образующего изображение красителя формулы V

l N=N 1ЧНСО Т4Н

Сенсибилизатор формулы IV имеет максимум сенсибилизации 640 нм, краситель формулы ч имеет максимум поглощения при

535 им.

На прозрачной, подложке, содержащей

1,5 г/и серебра, получают как описано в примере 1, два материала 1 и 11.

Их экспонируют за «серым клином» с применением красного светофильтра и обрабатывают, как в примере 1.

Получают два встречных конуса материала 1 и II, .которые оценивают за зеленым светофильтром.

Результаты измерений приведены в табл. 3.

Чем меньше величина относительной чувствительности 1од Е, тем выше чувствительность.

Пр и м ер 4. Проводят как в примере 3.

Однако, слои поливают с,наносом 1,0 г/м серебра на белую подложку. Оба материала экспонируют, обрабатывают и подвергают оценке. Полученные результаты приведены в табл. 4.

Относительная

Слой чувствительность, Градация

Iog Е

1 2 0,81

1I 3+2+1 1 0,44

Пример 5. Получают материал следующего строения.

Защитный слой, слой эмульсии, содержащей желтый краситель, чувствительный к зеленому свету, промежуточный слой, слой эмульсии, содержащей пурпурный ираситель, 25 чувствительный к кра сному свету, промежуточный слой, слой эмульсии, не содержащей красителя, чувствительный к инфракрасным лучам, слой эмульсии, содержащей краситель, чувствительный к инфракрасным лучам, слой эмулыаии, не содержащей красителя, чувствительный к инфракрасным лучам, прозрачная подложка (плотность цвета около 2,6).

Три слоя, сенсибилизированных к инфракрасным лучам, соответствуют слоям, описанным в примере 2.

Промежуточные слои и защитный слой содержат желатину в количестве 2 г/м .

Слой эмульсии с пурпурным красителем

4о содержит 80 мг/кт оптического сенсибилизатора формулы IV, а в качестве красителя, образующего изображение, 15 r/êã соединения формулы Ч.

45 Слой эмульсии с желтым красителем содержит 100 кг/кг оптического сенсибилизатора, формулы VI и 15,4 г!кг красителя, образующего изображение, формулы VII

465804

5

10 !

5 о н,к — Я

Осн

o,s

03 со осн, 9

Сенсибилизатор формулы VI имеет максимум сенсибилизации 550 нм. Краситель формулы VII имеет максимум поглощения при

416 нм.

Все слои эмульсии поливают с наносом

1,5 г/и серебра.

Выдержка при солнечном свете с диафрагмой 8, составляет 1/250 сек. Благодаря поглощению синих лучей слоем, содержащем желтый краситель, применение желтого светофильтра может быть необходимым только в особых случаях.

Пример 6. Проводят как в примере 1 для материала II. К слою эмульсиями, содержащей краситель, прибавляют дополнительно

3 мг/кг катализатора отбеливания красителя формулы VI I I

Материал экспонируют в примере 1 и обрабатывают так же, за иоключевием того, что ванна для отбеливания красителя не содержит катализатора.

На проявленяом цветном клине получают такие же результаты, как и для материала П из примера 1.

Пример 7. Материал А получают следующим образом.

На прозрачную подложку последовательно наносят защитный слой, слой эмульсии, содержащей бирюзовый краситель, чувствительный к синему свету, промежуточный слой, слой эмульсии, содержащей желтый краситель, чувствительный к зеленому свету, промежуточный слой, слой эмульсии, не содержащей красителя, чувствительный .к красному свету, слой эмульоии, содержащей пурпур ный краситель, чувствительный к красному свету, слой эмульсии, не содержащей красителя, чувствительный к красному свету.

Три сенсибилизированных к красному свету слоя соответствуют слоям, описанным в примере 3.

Промежуточные слои и защитный слой представляют слои из 2 г желатины на 2 м .

В слой эмульсии, содержащей желтый краситель, вводят оптического сенсибилизатора 100 мг/кг формулы (VI) m 20,5 г/кг красителя, образующего цветное изображение формулы Ч11, приведенной в примере 5.

Эти слои эмульсии поливают с наносом

1 г/м серебра.

Слой эмульсии с голубым красителем, характеризующийся собственной спектральной чувствительностью эмульсии, содвржит 9 г/кг красителя, образующего цветное изображение формулы IX имеющего максимум поглощения прп 600 нм.

Этот слой эсульсии поливают с наносом

1,2 г/м серебра.

Съемку производят экспонометром 25 АЛ.

Материал Б для контактной печати получают следующим образом.

На прозрачную подложку последовательно наносят защитный слой, слой эмульсии, содержащей пурпурный краситель, чувствительный к синему свету, промежуточный слой, слой эмульсии, содержащей желтый краситель, чувствительный к красному свету, промежуточный слой, слой эмульсии, не содержащей красителя, чувствительный к зеленому свету, слой эмульсии, содержащей синезеленый краситель, чувствительный к зеленому свету, слой эмульсиями, не содержащей красителя, чувствительный к зеленому свету.

Все три слоя, чувствительные к зеленому свету, состоят из эмульсии, приведенной в примере 3.

Д ва слоя эмульсии, не содержащей кра2; сителя, содержит 60 мг/кг оптического сенсибилизатора соединения формулы VI примера 5.

Слой эмульсии с сине-зелвным красителем содержит 100 мг/кг оптического сенсибилизатора формулы VI примера 5, 13 г/кг красителя, образующего цветное изображение формулы II, приведенной в примере 1.

Для изготовления слоев эмульсии с желтым и пурпурным красителем применяют иодбромсвребряную эмульсию с содержанием иодида 1,5%, 53 г/кг серебра, 70 r/êã желатины, которая имеет более низкую чувствительность, чем три слоя, чувствительные к зеленому свету.

4о Слой эмульсии с желтым красителем содержит 80 мг/кг оптичвского сенсибилизатора, приведенной в примере 3 формулы IV, и

15,4 г/кг красителя, образующего цветное изображение, приведенной в примере 5 фор4 мулы Ч11

Слой эмульсии с пурпурным красителем, характеризующийся собственной спектральной чу вствительностью эмульсии, содвржит

15 г/кг красителя, образующего цветное изображение, приведенной в примере 3 формулы V.

При использованиями второго материала Б, чувствительность которого соответствует чувствительности фотографического позитивногс материала, можно получать окрашенные в естественные цвета отпечатки описанного выше материала для съемки.

Визуальная плотность не подввргшихся экспонированию участков материала для поCGOH 1 ( он Го=ЯК сооп

ll лучения отпечатков соответствуют 2,6 единицам плотности.

Предмет изобретения

Способ получения цветного фотографического изображен ни отбеливанием красителя серебром с применением фотографического материала, содержащего подложку и минимум один галогенсеребряный эмульсионный слой с недиффундирующим азокрасителем, 465804

19 экспонированием, проявлением и об работкой материала в присутствии катализатора отбели вания, отличающийся тем, что, с целью увеличения светочувствительности, улучшения

5 градации слоев и цветоделения фотоматериала, под эмульснонный слой с азокрасителями и над ним помещают галогенсеребряный эмульсионный слой, не содержащий красителя, той же или более высокой чувствительности, что

10 и слой с азокрасителем.

Составитель Э. Рамзова

Редактор Л. Герасимова Техред Т. Курилко Корректор О. Тюрина

Заказ 4397 Изд № 1327 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР но делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушскаи наб., д. 4/5

МОТ, Загорский филиал