Фотографическая эмульсия

 

О l4 НИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ п1«464I35

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 09.11.72 (21) 1846498i23-4 (51) M. Кл. G 03с 1/02 (32) Приоритет 10.11,71 (31) 7152290 (33) Великобритания

Опубликовано 15.03.75. Бюллетень № 10

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 771.531.5 (088.8) Дата опубликования описания 23.10.75 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Робер Жозеф Полле, Герман Адельбер Филиппэр, Антон Леон

Ванденберг и Жозеф Франс Вильямс (Бельгия) Ин остр а ни а я фирм а

«Агфа Геверт НВ» (Бельгия) (71) Заявитель (54) ФОТО ГРАФИ ЧЕСКАЯ ЭМУЛ ЬСИЯ

OR ! — ОК

В, где

15

1

Изобретение относится к мелкозернистым эмульсиям галоидного серебра липмановского типа.

Известные эмульсии Липмана со средним размером зерен менее 100 нм особенно важны для приготовления фотографических пластин или пленок высокой разрешающей способности в микрофотографии, для регистрации ядерных явлений, в микроэлектронике, галографии.

Но они не удовлетворяют всем требованиям, предъявляемым к фотоматериалам, применяющимся в процессе изготовления фотошаблонов в микроэлектронике, где размеры изображения очень малы.

Применение липмановских материалов с высокой разрешающей способностью в процессах, где требуется предельно точное воспроизведение рисунка и размеров изображения, каковым является процесс изготовления интегральной схемы, часть приводит к нарушению деталей изображения, а само изображение всегда обладает требуемой резкостью.

По предлагаемому способу разрешающая способность этих эмульсий может быть увеличена благодаря введению в липмановские эмульсии производных пирокатехина, соответствующих формуле

R — водород, ацил, галоацил или ацил, содержащий четвертичную группу аммония;

R> — водород, алкил, арил, галоген, алкоксирадикал;

Rz — алифатическая группа, например алкил, или алкил,замещенный карбоксилом, арилом или гетероциклом, ароматическая группа, например арил, арил, замещенный галогеном или алкилом с 1 — 5 атомами углерода или гетероциклической группой.

Примерами соединений, соответствующих указанной общей формуле и пригодных для использования по предлагаемому способу, яв25 ляются:

1) 3-метокси-6-фенилтиопирокатехин;

2) 4- (1-фенил-5-тетразолилтио) - 5-трет. бутил пирокатехин.

3) 4- (1-фенил-5-тетразолилтио) - 5-фенилпи30 рокатехин.

464135

4) 3-бензилтио-4,6-ди-трет. бутилпирокатехин (описание к Герм. пат. 1140944).

5) 4-(1-фенил-5-тетразолилтио) - пирокатехин.

6) х- (2-бензтиазолилтио) -пирокатехин. 5

7) x - (1-фенил-3-триазолилтио) - пирокатехин.

8) 1-фенил - 5 — (3,4-диацетоксифенил) -тетразол.

В следующих рецептах иллюстрируется получение соединений 5 — 8.

Рецепт 1, соединение 5).

К раствору 13 г (0,118 моля) пирокатехина, 17,8 г (0,1 моля) 1-фенил-5-меркапто- 15 тетразола и 50 г водного ацетата натрия в

180 мл воды добавляют при комнатной температуре при перемешивании раствор 65 г (0,2 моля) гексацианоферрата (III) калия и

50 г водного ацетата натрия в 150 мл воды. 20

Смесь перемешивали в течение 1 ч, после чего осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из 200 мл метанола. Выход 20 г (70 ю/ю ) . Т. пл. 164 С.

Рецепт 2, соединение 6). 25

К смеси 13 г (0,18 моля) пирокатехина и

16,7 r (0,1 моля 2-меркаптобензотиазола в

150 мл ацетона и 50 г водного ацетата натрия в

50 мл воды добавляют при перемешивании при

15 С раствор 65 г (0,2 моля) гексацианофер- 50 рата калия (III) и 50 r водного ацетата натрия в 150 мл воды, Смесь перемешивают в течение 30 мин, после чего осажденные соли отфильтровывают. Осадок очищают непрерывным экстрагированием смесью метиленхлори- 35 да и метанола (10: 1). Выход 14 г (51ю/ю).

Т. пл, 196 С.

Рецепт 3, соединение 7) .

К суспензии 17,7 r(0,,1 моля) 1-фенил-3-меркапто-1,2,4-триазола в 400 мл метанола по 40 каплям в течение 20 мин при перемешивании при 10 С добавляют раствор 0,114 моля о-бензохинона в 750 мл безводного эфира. Хиноновый раствор обесцвечивается и осадок растворяется почти нацело. Через 1 ч раствор 45 фильтруют и концентрируют упариванием. Остаток перекристаллизовывают из минимального количества метанола.

Выход: 11,5 r (40 ) . Т. пл. 198 С. .Рецепт 4, соединение 8). 50

К раствору 28,6 г (0,1 моля) соединения 5) в 120 мл диоксана, содержащего 2,4 г (0,1 моля) магниевых стружек, по каплям в течение

30 мин с помешиванием и в противотоке добавляют 39 г (0,5 моля) ацетилхлорида. Смесь 55 кипятят с обратным холодильником в течение

24 ч, а затем фильтруют. Фильтрат упаривают, а остаток извлекают 100 мл бензола. Нерастворимый остаток отделяют, в то время как бензольный раствор фильтруют и упаривают. 60

Выход 34 г (92 ю/ю ) .

Использование соединений приведенных выше формул вызывает усиление резкости изображения в особенности резкости изображения тонких деталей и оказывает благотворное дей- 65 ствис в отношении нарушения деталей изображения.

Кроме того, применение подобных соединений устраняет желтое окрашивание, появляющееся при использовании липмановских материалов.

Предлагаемые соединения вводятся в состав эмульсионного слоя добавлением их к липмаповской эмульсии в виде раствора или дисперсии.

Концентрация предлагаемых соединений зависит от свойств как выбранного соединения, так и эмульсии, а потому лучше всего определяется опытным путем. В большинстве случаев оптимальная концентрация эмульсии серебряных солей галоидоводородных кислот лежит в пределах 0,02 — 2 г, предпочтительно в пределах примерно между 0,1 — 1 r на 1 моль серебряной соли галоидводородной кислоты.

Толщина эмульсионного слоя фотографического материала по предлагаемому способу обычно находится в пределах примерно 3—

8 мкм, а средний размер зерен серебряной соли галоидоводородной кислоты обычно меньше 80 нм. Отношение серебряной соли галоидоводородной кислоты к гидрофильной коллоидной связке в липмановской эмульсии по предлагаемому способу предпочтительно не менее 1: 2 и не более 4: 1, Гидрофильным коллоидом, используемым в качестве носителя для серебряной соли галоидоводородной кислоты, может быть любой из обычных гидрофильных коллоидов, применяемых в фотографических светочувствительных эмульсиях, например желатин, альбумин, зеин, казеин, альгиновая кислота, производное целлюлозы, так же как карбоксиметилцеллюлоза, синтетический гидрофильный каллоид, такой как поливиниловый спирт и поли-N-винилпирролидон и им подобные вещества. При желании для диспергирования серебряных солей галоидоводородной кислоты можно применять смеси из двух или большего количества коллоидов.

В качестве светочувствительных солей можно применять различные серебряные соли, такие как бромистое серебро, йодистое серебро, хлористое серебро, или смешанные серебряные соли галоидоводородных кислот, такие как хлорбромистое серебро, бромиодистое серебро и хлорбромйодистое серебро. Предпочтительными являются бромсеребряные эмульсии, могущие содержать йодид в количестве не более

8 мол, ю/ю и имеющие средний размер зерна не более 80 нм.

Эмульсии можно наносить на разнообразпейшие подложки для фотографических эмульсий. К типичным подложкам относятся пленки сложных эфиров целлюлозы, поливинилацетальные пленки, полистирольные пленки, полиэтилентерефталатные пленки и подобные им пленки из смолоподобных веществ равно, как бумага и стекло. В производстве пластиночных материалов с высокой разрешающей способностью для получения фотошаб464135 лонов, используемых в электронной промышленности, наиболес эффективным является использование стеклянных подложек в силу их высокой размерной устойчивости (стабильности).

Светочувствительные эмульсии серебряных солей галоидоводородных кислот, используемые для получения фотографических материалов, могут быть химически, равно как и спектрально (оптически) сенсибилизированы.

Они могут спектрально (оптически) сенсибилизированы посредством любого из известных спектральных (оптических) сенсибилизаторов, таких как цианиновые мероцианиновые красители для фотографических светочувствительных материалов (серебряных солей галоидоводородных кислот). Эмульсии серебряных солей галоидоводородных кислот для изготовления масок, применяемых в микроэлектронике, по предлагаемому способу в большинстве случаев сенсибилизируются для зеленой области спектра. Освещение предпочтительно подбирают таким образом, что излучается свет с длиной волны, в которой эмульсия была сенсибилизирована.

Они могут быть химически сенсибилизированы, осуществляя созревание в присутствии небольших количеств серусодержащих компонентов, таких как аллилтиоцианат, аллилтиомочевина, тиосульфат натрия и им подобные вещества. Эмульсии могут быть сенсибилизированы также посредством восстановителей например соединений олова, соединения иминоаминометансульфиновой кислоты и небольшими количествами соединений благородных металлов, таких как золото, платина, палладий, иридий, рутений и родий.

Эти эмульсии могут содержать также соединения, которые сенсибилизируют эмульсии ускорением проявления, как например, соединения полиоксиалкиленового типа, такие как продукты конденсации окиси алкилена, и известные ониевые соединения, включающие в себя соединения четвертичного аммония, четвертичного фосфония и соединения трехкомпонентного сульфония, равно как ониевые производные амино-N-оксидов.

Эмульсии могут содержать стабилизаторы, например гетероциклические азотсодержащие тиооксисоединения, такие как бензотиазолин2-тион и 1-фенил-2-тетразолин-5-тион и соединения окситриазолопиримидинового типа. Они также могут быть стабилизированы соединениями ртути.

Эмульсии могут также содержать светопоглощающие красители, подбираемые с таким расчетом, что они поглощают свет с длиной волны, к которой материал экспонирован, так что снижаются рассеяние и отражение света внутри фотографического материала. Красители применяются предпочтительно в таких количествах, что на 1 мкм толщины слоя эмульсии получается плотность 0,05 — 0,20, измеряемая в спектральной области освещенности при экспозиции, В предлагаемых эмульсиях можно применять любые отверждающие агенты для гидрофильных коллоидов, такие как хромовые, алюминиевые и циркониевые соли, формальдегид, 5 диальдегиды, оксиальдегиды, акролеин, глиоксаль, галоидозамещенные альдегидные кислоты, такие как мукохлористая кислота и мукобромистая кислота, дикетоны, такие как дивинилкетон, соединения, имеющие одну

10 или несколько винилсульфонильных групп, такие как дивинилсульфон, 1,3,5-тривинилсульфонилбензол, гелсагидро - S — триазины, несущие винилкарбонил, галогеноацетильные и/или ацильные группы, такие как 1,3,515 триакрилоилгексагидро - 1,3,5 - триазин, 1,3диакрилоил - 5 - ацетилгексагидро-1,3,5 - триазин, 1,3,5-трихлорацетилгексагидро-1,3,5-триазин и им подобные вещества.

В целях ускорения сцепления эмульсии со

20 стеклянными подложками при получении пластинок с высокой разрешающей способностью в эту эмульсию можно вводить кремнийорганические соединения.

Светочувствительные эмульсии могут содер25 жать также все другие виды ингредиентов, такие как пластификаторы, добавки при нанесен ни слоя и т. п.

Хотя соединения, соответствующие упомянутой выше общей формуле, описаны примени30 тельно к липмановским эмульсиям, их можно использовать также и в других светочувствительных эмульсиях серебряной соли галоидоводородной кислоты для увеличения резкости.

Соединения настоящего изобретения представляют собой тормозящее проявление меркаптаны. Таким образом, они могут применяться в рентгеновских и других не оптически сенсибилизированных эмульсиях, равно как и в эмульсиях ортохроматических, панхроматических и

40 чувствительных в области инфракрасного излучения, Далее, они могут использоваться в эмульсиях, предназначенных в общеизвестных процессах диффузионного переноса серебряного комплекса.

45 Они в особенности полезны в эмульсиях, предназначенных для цветной фотографии.

Пример 1. Бромсеребряная эмульсия, в

1 кг которой содержится 72 r бромистого серебра и 93 г желатина, была получена одно50 временным добавлением раствора азотнокислого серебра и раствора бромистого калия к

3%-ному водному раствору желатина. Условия осаждения были рассчитаны таким образом, чтобы получилась липмановская эмульсия со

55 средним размером зерна 70 нм.

Эмульсию сенсибилизировали добавлением на 100 г серебряной соли галоидоводородной кислоты 150 г мероцианинового красителя, посредством которого достигалась сильная спект60 ральная (оптическая) сенсибилизация в области 520 — 550 нм. Затем в целях получения после нанесения эмульсии плотности 0,10 на 1 мкм толщины эмульсионного слоя, измеренной при

550 нм (максимум поглощения использованно65 го светопоглощающего красителя), вводят не464135

100 г до 1000 см которое количество светопоглощающего красителя следующей структурной формулы:

5 мип в осветляющей ванне, следующего состава:

Сернистокислый натрий

Вода

После повторной промывки в течение нескольких минут вещества подвергают суммарному экспонированию, чтобы сделать оставшееся бромистое серебро способным к прояв10 лению, после чего их обрабатывают в течение примерно 6 мин в жидком проявителе следующего состава, г:

Гидрохинон 5

Монометил-и-аминофенол15 гемисульфат

Сернистокислый натрий

Углекислый натрий

Бромистый калий

Вода

0,5 до 1 л

В заключение вещества промывают (ополаскивают) и просушивают.

Из полученных результатов следует, что при сравнении пластинчатых материалов Б и А, 25 к которому не добавляли никаких предлагаемых соединений, показывало искажения в изображении в особенности на участках, где были воспроизведены линии 10 — 20 мкм, и оно характеризовалось более сильным пожелтением

30 и меньшей резкостью изображения.

Пример 2. Повторяют пример 1 с тем отличием, что материалы А и В подвергают такой обработке, что получается негативное изображение с помощью жидкого проявителя следующего состава, г:

Монометил-и-аминофенилгемисульфат 1,5

Сернистокислый натрий (безводный)

40 Гидрохинон

Углекислый натрий (безводный) 40

Бромистый калий 1

Вода до 1.

45 При сравнении с материалом А, материал Б показывал улучшенную резкость изображения и меньшие нарушения в репродуцировании линии.

4

5 до 1 л

60

R1

После промывки в течение нескольких минут в воде вещества обрабатывают в течение 65

-R

3< 1

3 C HO — С,X

1 Il II

НООС- С-С= CH= GH-СН-С- C- ИОН

Эмульсию делят на две порции и к одной из этих порций добавляют соединение 5 в количестве 500 мг на 1 моль серебряной соли галоидоводородной кислоты.

Порции эмульсии наносят на стеклянные пластинки в количестве 230 мл на 1 м с целью получения после высушивания слоя толщиной б мкм. Два пластиночных материала А и Б экспонируют затем при идентичных оостоятельствах посредством монохроматического света, спектральный состав которого соответствует области поглощения использованного светопоглощающего красителя. Для этого применяют экспериментальную картину, наподобие обычной, применяемой для количественной оценки материалов, используемых при изготовлении микроэлектронных масок, состоящих из линий, отделенных пространствами той же ширины, что и сами линии и шириной, колеблющейся в пределах 1 — 20 мкм. Экспонирование (количество освещения) должно быть такой интенсивности, чтобы ограничить плотность в прозрачных областях полученных изображений, которые соответствуют (с белыми линиями экспериментальной картины) значению тумана.

После экспонирования два пластиночных материала подвергали фотографическому обращению при 20 С при полностью идентичных условиях.

С этой целью экспонированные материалы сперва проявляют в течение примерно 5 мин в жидком проявителе, рН которого доводят до

10,5 следующего состава, г:

Гидрохинон 2

Монометил-и-аминофенолтемисульф ат

Бромистый калий

Углекислый натрий

Сернистокислый натрий

Калийтиоцианат

Вода

Эти вещества обрабатывают затем в течение

5 мин в ванне для отбеливания следующего состава:

Двухромовокислый калий 5 г

Крепкая серная кислота (й= 1,25)

Вода до

Предмет изобретения

1. Фотографическая эмульсия серебряной соли галоидоводородной кислоты липмановского типа, отличающаяся тем, что, с целью увеличения разрешающей способности эмульсии, в ее состав введено соединение общей формулы

464135

Составитель Н. Тимерова

Редактор Л. Емельянова Техред О. Гуменюк Корректор А. Дзесова

Заказ 2271/8 Изд. № 1488 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 где R — водород, ацил, галоацил или ацил, содержащий четвертичную аммониевую группу, R — водород, алкил, арил, галоген или алкокси и

R> — алифатическая, ароматическая плп гетероциклическая группа.

2. Фотографическая эмульсия по и. 1, о тл иЧ а Ю 1Ц а Я С Я тЕМ, Чтс Кз ОЗНаЧаЕт ЗаМЕШЕНную в положении 1 5-тетразолил или 3-триазолил или 2-бензотиазолилгруппы.

3. Фотографическая эмульсия по пп. 1 — 3, отличающаяся тем, что в ее состав входит указанное соединение в количестве 0,02—

2 г на 1 моль серебряной соли галоидоводо5 родной кислоты.

4. Фотографическая эмульсия по пп. 1 — 3, отл и ч аю ща я ся тем, что указанная эмульсия представляет собой бромосеребряную эмульсию, которая может содержать

10 йодистое серебро в количестве не более

8 мол. /о и которая имеет среднюю величину зерна не более 80 нм.