Способ приготовления катализатора для синтеза акрилонитрила

 

ОПИСЛНИЕ 45ОЗ89

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента (51) М. Кл. В 01j 11/46 (22) Заявлено 30.05.72 (21) 1791173/23-4 (32) Приоритет 11.06.71 (31) Р2128903.2 (33) ФРГ

Опубликовано 15.11.74. Бюллетень № 42

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 66,097.3(088,8) Дата опубликования описания 12.08.75 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Арнольд Гаусвейлер, Николаус Парис и Карл-Гейнц Энн (ФРГ)

Иностранная фирма

«Эрдельхеми ГмбХ» (ФРГ) Б ,,PTAS (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПР1 ;Г ОТОВЛБН11Я КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ СИНТБЗА АКРИЛОНИТРИЛА

Изобретение относится к способу получения катализаторов для синтеза акрилонитрила.

Известен способ получения катализатора для синтеза акрилонитрила путем обработки, например висмут-фосформолибдатного катализатора на саликагеле пропитывающим раствором, включающим соль железа, молибдат аммония, фосфорную кислоту и силиказоль с последующей сушкой и прокаливанием.

Для упрощения способа приготовления катализатора по предлагаемому способу на гранулированный висмут-фосформолибдатный катализатор на силикагеле опрыскиванием наносят водный раствор соли железа, предпочтительно нитрата железа.

Катализатор после пропитки высушивают и прокаливают в течение 0,3 — 7 ч при 500—

750 С, причем готовые катализаторы имеют состав, вес. %: висмут 6 — 26, молибден 2 — 20, железо 0,5 — 10, и в случае необходимости

0,1 — 1 фосфора; удельная поверхность катализаторов составляет 4 — 50 м/г.

Обработку катализатора раствором соли железа можно осуществлять с дополнительным добавлением фосфорных кислот и/или водного раствора легколетучей минеральной кислоты и/или карбоновой кислоты, которая при нагревании разлагается.

Полученные таким образом катализаторы содержат железо в равномерном распределе2 нии, обладают гладкой поверхностью и высокой прочностью на истирание, например 1—

2%. Достигаемые с помощью предлагаемых катализаторов выходы акрилонитрила составляют до 75% в расчете на примененный пропилеи. Полученный катализатор применяют при синтезе акрилонитрила взаимодействием пропилена с аммиаком и молекулярным кислородом или воздухом.

1р Г1 р и м е р la. 1000 г висмут-фосформолибдат-катализатора, полученного по примеру 1 в пат. США ¹ 2 904580 и содержащего, вес. %: висмута 22 24, молибдена 12 — 14 и фосфора 0,3, использовавшегося в течение

15 20 месяцев в синтезе акрилонитрила в производственном масштабе, опрыскивают мелкораспыленным раствором 217 г Ре(ХОз) з .9НеО и 7,4 г NH4Í P04 в 165 мл воды в снабженном неподвижной решеткой барабане для

2о гранулирования. После опрыскивания раствора мокрую пасту в течение 5 — 10 мин перемешивают в барабане для гранулирования, затем добавляют 420 г высохшего катализатора, который в предыдущей исходной смеси также

25 был опрыскан железом.

По истечении нескольких минут все содержимое барабана превращается в «сухой» порошок, который легко можно высыпать из барабана. Fro в течение 8 — 10 ч высушивают

30 при 120 С, и затем часть его кальцинируют, а

450389

Пример 2. Испытание катализаторов по предлагаемому способу осуществляют следующим образом.

200 †7 мл катализатора подают в реак5 тор с псевдоожиженным слоем. При 440—

490 С снизу вводят предварительно нагретую смесь воздуха, пропилена и аммиака и поддерживают давление в верхней части реактора в пределах 0,3 — 0,9 атм. Время пребыва10 ния устанавливают в зависимости от соответствующего выбора количества исходной смеси, количества катализатора и давления в реакторе. Реакционная трубка с целью нагревания и отвода тепла снаружи окружена песко15 вым псевдоожиженным слоем. Стекающие реакционные газы направляют через охлажденный 0,1 н. раствор НС1, причем все водорастворимые продукты абсорбируются и газохроматографическим путем определяются в этом

20 растворе. Желаемое содержание О> в реакционном газе устанавливают путем соответствующего выбора соотношения воздух: пропилеи и постоянно контролируют во время опыта.

25 часть возвращают для новой пропитки в барабане для гранулирования. Готовый катализатор содержит приблизительно, вес. О в: висмута 23, молибдена 13, железа 3 и фосфора

0,5. При кальцинировании содержащих железо катализаторов во всех случаях в течение

30 — 45 мин температуру повышают от температуры ниже 100 С до температуры кальцинирования, поддерживают ее так долго, как указано в табл. 1, затем в течение приблизительно 15 мин охлаждают на 100 — 150 С ниже температуры кальцинирования и, наконец, в течение любого времени охлаждают дальше.

Пример 1б. 1000 г висмута-фосформолибдат-катализатора, полученного по примеру 1 в пат. США № 2904580 и содержащего, вес. о/о: висмута 22 — 24, молибдена 12 — 14 и фосфора 0,3, использовавшегося в течение

20 месяцев в синтезе акрилонитрила в промышленном масштабе, по примеру 1 а опрыскивают мелкораспыленным раствором 217 г

Fe(NO3)3 9НяО и 7,4 г КН4НяР04 в 165 мл воды. Мокрую пасту в течение 5 — 10 мин перемешивают в барабане для гранулирования и затем (без добавки уже высохшего катализатора) высушивают в течение 8 — 10 ч при

120 С и кальцинируют согласно примеру 1а.

Достигнутые при применении этих катализаторов выходы по акрилонитрилу фактически идентичны выходам катализаторов, согласно примеру 1а.

Примеры 3 — 20. Указанные в табл. 1 висмут-фосформолибдат-катализаторы, часть которых уже была в употреблении и часть в свежем состоянии, перераоатывают добавле30 нием железа. Образующиеся при этом содержащие железо катализаторы приведены в табл. 1.

Таблица 1

Приготовление кат ализатора

Катализаторы, подлежащие обработке

Катализаторы, прошедшие обработку

Общие данные

Удельная поверхность, м /г

Удельная поверхность, мя/г

Выход акрилонитрила

Кальцииирование, С

".№ опыта

Состояние

%

20 месяцев

44

То же

44

56

Свежий

54

Свежий

Свежий

73

60 табл. 2 условиям для проведения испытаний.

Выход акрилонитрила указан в табл. 2, Указанные в табл. 1 содержащие железо катализаторы подвергают указанным в

4

5 б

8

11

12

13

14

16

17

18

19

23

23

23

23

23

23

23

23

23

23

23

23

23

24

24

24

13

13

13

13

13

13

13

13

13

13

13

13

13

14

14

14

0,5

0,5

0,5

0,5

2,0

2,0

2,0

2,0

2,5

2,5

2,5

2,5

3,5

3,0

3,0

3,0

1,5

5,0

0,3

0,3

0,3

0,3

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,3

0,3

0,5

0,5

0,5

0,5

0,3

0,6

4/500

4/500

4/500

1, 700

4/500

4/500

2/ 600

1/700

1,5, 700

1,2/700

1,5/700

1,5/700

1,5/700

2,0/700

2,0/700

2,0/700

2,0/700

2,0/700

38

38

38

34

34

18

9 б

6 б

7

7

450389

Таблица 2

Опыты с катализаторами, изготовленными в соответствии с таблицей 1

Условия испытания

Выход акрилонитрила, ";,, Молекулярное в реакционСН NH з а з

Время пребывания, сек № опыта

Ос атм! 61

Пример 21. 1000 г висмут-фосформолибдат-катализатора, полученного согласно примеру 1 в пат. США 2904580 и содержащего приблизительно, вес. % . .висмута 23, молибдена 13 и фосфора 0,3, использовавшегося в течение 20 месяцев в реакторе для промышленного синтеза акрилонитрила по описанному в примере 1 способу, опрыскивают раствором 217 г г е(ИОз)з 9Н20, 100 мл 35 /о-ного НХОз и 80 мл воды и перерабатывают дальше, как указано в примере 1, Затем кальцинируют в течение 1,5 ч при 700 С. Испытанием при таких же условиях, как в примере 10, устанавливают выход 72,7% акрилонитрила.

Пример 22. 1000 r висмут-фосформолибдат-катализатора, полученного по примеру 1 в пат. США Ке 2904580 и указанного в примере 21 состава, который в течение 20 месяцев использовали в реакторе для синтеза акрилонитрила в промышленном масштабе, описанным в примере 1 способом, опрыскивают раствором 217 r. Fe(NO3) з 9НзО, 7,4 г

ИН4НаРО и 80 г щавелевой кислоты в 120 мл воды и перерабатывают дальше, как указано в примере. Затем кальцинируют в течение1,5ч при 690 С. Испытанием при условиях примера 8 установили выход 66,3% акрилонитрила, 5 примера 10 73,1 % акрилонитрила и примера

18 69,4% акрилонитрила.

Предмет изобретения

Способ приготовления катализатора для синтеза акрилонитрила путем обработки, например пропиткой висмут-фосформолибдатного катализатора на силикагеле пропитываю15 щим раствором, включающим соединение железа, с последующей сушкой и прокаливанием, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа, в качестве пропитывающего раствора берут раствор соли железа, 20 предпочтительно нитрата железа, наносят его на гранулированный катализатор путем опрыскивания и прокаливание ведут в теченис

0,3 — 7 ч при 500 — 750 С.

Составитель Е. Петухова

Техред Н. Куклина Корректор В. Брыксина

Редактор П. Емельянова

Заказ 1962/21 Изд. № 1264 Тираж 651 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Т пография, пр. Сапунова, 2

4

6

8

11

12

13

14

16

17

18

19

465

0,4

0,4

0,4

0,4

0,4

0,4

0,4

0,4

0,4

0,4

0,4

0,4

0,4

0,4

0,4

0.4

0,4

0,4

2

8

4

8

3

2

8 б

8

11:1:1,2

11:1:1,2

11:1:1, 2

10:1:1,1

11:1:1

1 1:1:1

10:1:1,1

9,5:1:1,1

10,4:1:1, 2

11:1:1,2

10,4:1:1,2

11:1:1,2

10, 3:1:1, 2

10,4:1:1,2

10,9:1:1, 2

11:1:1,2

10,3:1,1

I0,3:1:1, 2

1,2

1,2

0,15

0,15

0,20

0,15

0,15

0,15

0,10

0,13

О,IO

1,0

0,10

0,10

0,60

0,90

0,10

0,10

60,5

64

67

62

63,5

68

72

74,6

67

73,4

69

73,8

75,0

72,2

71,7

69,1

70,8