Способ получения металлсодержащих полимеров
: Э
Опися,ник
Союз Советских
Социвлистииеских
Ресвубаик
{11ф45ЖЗ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Ц
Пькщенс Леонард Рэгг (великобритания)
Инэстранйая йирма
"Империал Кемикал Индастриз Лимитед"
Великобритания (12) Автори изобретения (7!) Зяянитель (а4) СПОСОБ ПОЛУЧЕПИ МЕТЛЛЛСОДЕР ИЩИХ
П(ПИНЧЕРОВ
Изобретение относится к способу получения иеталлсодержащих полииеров.
Известен способ получения иетвллсодержащих полииеров путеи обработки поливинилпиридинв лентахлоридои сурьиы.
Цель изобретения - получение полииеров, содержащих атоиы иеталла > присоединенные к иакроиолекулаи через втоиы фосфора. цля этого проводят радикальную полииеризация коиплексного со-единения стирилфосфинв и переходного иеталла, выбранного из группы, состоящеЙ из кобальта, никеля, платины, палладия, титана, хроиа, ванадия и иарганца, или снеси указанного коиплексного соединения с винильныи ионоиерои.
По предлагаеиоиу способу прииеняют стирилфосфины, содержащие в бензольном кольце по иеньшей иере одну группу РК (где В -гид рокврбил или замещенный гидроквр2 бил). Такие стирилфосфины иогут содержать в бензольнои кольце и другие звиестители, не препятству-, ющие образованию полииеров из этих стирилфосфинов. Предпочтительно использовать owayHaôocôMH общей
СН-Н
СНр= Н б Н" РК 2
1 где К -врил, предпочтительно фвнил, или низший алкиле
Коиплексное соединение указанных стирилфосфинов с переходныни иеталлаии, способное к полииеризвции, получают путеи контактирования стирилфосфина с солью переход" ного иетвлла или путеи лигандного обиена с иетвллическии коиплвксои, содержащии заиещааиые лиганды, нвю прииер фосфин, нитрил, ацетилацвтонат.
Коиплексные соединения получают при коинвтной теипературе, но иожно проводить процесс и при нагревании до I80oC, Зычисленоф: С 60>4 Н 4>28>
P 7.8;-Со 7,41
В1 03I4.
0,2 г полученного комйлекса растворяют с обратным холодильником в четыреххлористом углероде (2С мл) и в качестве инициатора полимеризации добавляют ф азобисизобутиронитрила.
Смесь выдерживают с обратным холодильником в течение ночи. За это время выпадает в Осадок содержащий кобальт полимер в виде твердого осадка сине-зеленого цвета т.пл. (с разл.) 222oC. Выход полимера составляет 90 ; .
Найдено,",: Р 5 0; Со 6,4;
Вычислено,", .: Р 7,8; Со 7,4I;
Пример 3. 200 мг транс-дихлорбис- "три Гутилфосфин) -4,М-дихлордипалладия растворяют в IO мл ацето на и в этот раствор добавляют зс раствор Б2 мг дифенилстирилфосфина в ацетоне.
Первоначальный оранжевый раствор реакционной смеси при добавлении стирилфосфина меняется на
as желтый. Смесь перемешивают в течение Х час, а затем растворитель удаляют вйпариванием до получении желтого масла.
Добавппоа веавповый спера 2»в) о и раствор Охлаждают до -40ОС. осадок выпадает желтое твердое вещество, которое растворяют повторH0 ° Метиловый спирт удаляют выпариванием, а остаток растворяют в а ацетоне.
Аликвотное количество полученного раствора выпаривают досуха до образования 88 мг масла. дто масло растворяют в толуоле (20 мл)
s0 И В КаЧЕСтВЕ ИНИЦИатОРа ПОЛИМЕРИзации добавляют Ij азобисизобутионитрила. Раствор нагревают до
ООС в течение 24 час, и затем дают ему постоять при комнатной тем«» пературе в течение I6 час.
Раствор концентрируют до объема Ф мл выпариванием толуола, а концентрат по каплям вводят в холодный перемешиваемый гексан.
Полимер, содержащий палладий, осаждается в виде бледного желтого твердого вещества с выходом 20 и регенерируется Фильтрованием.
Плимеризация, полученных комплексных соединений осуществляется в условиях обычного процесса радикальной полимеризации винильных соединений. В качестве инициаторов полимеризации можно использовать азобисизобутиронитрил или перекись, Реакцию можно осуществлять в растворителе, который может быть сомоноиером, предпочтительно в отсутствие воздуха.
При получении сополимеров в качестве винильного сомономера предпочтительно применять стирол, . Получаемые по предлагаемому способу металлсодержащие полимеры могут быть использованы в качестве катализаторов в различных органических реакциях (гидроформилирования, гидрогенизации, олигомеризации).
Пример Х. Раствор 300 мг диэтилстирилфосуина в Б мл метанола добавляют по каплям к перемешиваемому раствору бромистого кобальта
СОВгр (255,3 мг в 20 мл метанола).
Розовато-лиловый раствор СОБг2 при введении фосфина приобретает интенсивный сйнии оттенок. Смесь перемешивают в течение 3 час и удаляют выпариванием метанол. Получают комплексное соединение в виде некристаллизующегося сине-зеленого масла»
Этот комплекс растворяют в метаноле и вводят @ азобисизобутиронитрила. Раствор нагревают с обратным холодильником lg5 час» Выпавший из раствора осадок бирюзоВого цвета Отфильтровывают»
Выход полимера 42,6;::.
Найдено,",а: С 53 86 Н б I9;
Р 9 89; Со 5 77;
Bf 21 95. вычислено,, : С 03 76; Н 5,64;
Р IQ 28 Со 9,77;
В 26 53.
Пример 2 Дифенилстирилфосфин (0,57г) растворяют в Хб мл денатурированного спирта (смесь этилового и метилового спирта} и этот раствор по к плям добавляют к перемешиваемому раствору бромистого кобальта (0,33г) в 20 мл денатурированного сйирта.
Смесь нагревают с обратным холодильником в течение 2 час под струей азота. В осадок выпадает небольшое количество твердого осадка сине-зеленого цвета, который выделяют фильтрованием и выбрасывают.
Фильтрат упаривают досуха, получая бис-(дифенилстирилфосфин)=.кобальт203
4 дибромид в виде зелеыого твердого осадка с выходом 75%. Температура плавления 200-2020С.
Найдено„";: С 6I 98ã Н 442;
P 6,07г Со 5,07;
Вт 79 96.
445203
Составитель Q, ô Qô66Âß
Редакто)Е, ВЕЙ Сб Ейн Тех редА, ЗйфСКИИ
Тирам 565
Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытии
Москва, 113035, Раушская ыаб., 4
Предпрыятие «Патент», Москва, Г-59, Бережковская ыаб., 24
Принтер » ХО2 vv коиплексного соединения, полученного в арииере
3, растворенного в I0 ил толуола нагревают до 9ООС виесте с растворои Х59 иг стирола в IO ил толуола б
3 присутствии Ig азобисизобутиро нитрила. Молярное соотношение стирола и комплекса - ХО:Х, Через-24 час нагревание прекращают и сиесь оставляют нэ I6 час при комнатной теипературе.
Затеи сиесьупаривают досуха и растирают в порошок. получают паллади содержэщий ссйолииер с вы- б
ХОДОМ ЭУ(оа
Прииерр 5. Раствор бис-(дизтилстирилфосфин -никельдибромида в бензоле нагревают в присутствии
P, азобисизобутиронитрила в тече- ние 5 час с обратныи холодильниюи.
Заказ ДФУ Изд. М%ф,6, Выпавший твер осадок отфильтровывают и сушат.
Выход полииера составляет 48$.
Найдено ф: и 9 Х9 P 8 52.
Вычислено g: ПИ9яб Р ХО 3.
Бредиет изобретения
Саособ получения иеталлсодеркащих полимеров, отличающийся теи, что, с целью синтеза аолииеров, ; содержащих атомны иеталла, присоединенные к иакроиолекулаи через атоиы фосфора, комплексное соединение стирилфосфина и переходного иеталла, выбранного из группы состоящей из кобальта, никОлЯ, алатины, палладия, титана, хроца, ванадия и иарганца, или сиесь ука.занного коиплексного соединения с винильныи ноноиерои подвергают радикальной полииеризации.
