Способ получения антрахинонсульфокислот

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ (и) 437278

Союз Советских

Социалистимеских

Реслублик (61) Зависимый от патента (22) 3 аявлено 20.12.72 (21) 1860142/23-4 (51) М. Кл. С 07с 143/38 (32) Приоритет 22.12.71 (31) P 2163674.8 (33) ФРГ

Опубликовано 25.07.74. Бюллетень № 27

Государственный комите

Совета Министров СССР но делам изооретений и OTKPblTMA (53) УДК 547.673.3.07 (088,8) Дата опубликования описания 03.01.75 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Рейнольд Шмитц и Кристоф Виттиг (ФРГ) Иностранная фирма

«Байер АГ» (ФРГ) 1

В (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНТРАХИНОНСУЛЪФОКИСЛОТ

Предлагается усовершенствованный способ получения антрахинонсульфокислот, являющихся важными продуктами органического синтеза, в частности исходными продуктами для производства антрахиноновых,красителей и других производных антрахинона.

Известен способ получения антрахинонсульфокислот сульфированием антрахинона серной кислотой, содержащей SOg, при повышенной температуре в присутствии ртутных катализаторов, которые обычно используют только один раз. В результате получают содержащие ртуть растворы анграхи нонсульфокислот, а также содержащие ртуть антрахинонсульфокислоты, содержащие ртуть отработанные кислоты и, следовательно, содержащие ртуть сточные воды, причем содержание ртути в сточных водах составляет примерно 100—

300 ч./млн.

Целью изобретения является повышение чистоты целевого продукта и уменыпение содержания ртути в отходящих сточных водах.

По предлагаемому способу антрахинон сульфируют серной кислотой, содержащей SO>, в присутствии содержащих ртуть катализаторов при нагревании, затем смесь, полученную после сульфирования, в случае необходимости, после разбавления водой обрабатывают серой или неорганическим или органическим соединением двухвалентной серы и затем, предпоч2 тительно после разбавления водой, отфильтровывают от образовавшихся нерастворимых соединений ртути с последующим выделением антрахинонсульфоксилот из практически свободных от ртути растворов извесгным приемом. При необходимости повторяют обработку соединениями серы.

Смесь сульфирования обрабатывают серусодержащими реагентами при 20 — 180 С, т() предпочтительно при 70 — 150 С. Время обработки составляет примерно 0,5 — 2 час.

В качестве реагентов используют серу, а также, например, следующие неорганические соединения двухвалентной серы: сероводород

15 и его соли, например Na>S, (NH4) S, ZnS, и

FeS, многосернистые водороды и их соли, галогенсульфаны, такие как SC12 или S>CI>, тиосерную кислоту и ее соли, политионовые кислоты и их соли, а также смесь политионовых

2О кислот в виде так называемой «жидкости

Вакенродера», тиоциановую кислоту, ее соли и производные, например диродан, нитриды серы и их производные, такие как нитрид серы S4N4 или гептасернистый имид $7ХН, 25 соединения серы и фосфора, такие как Р4$е, Р4$5, Р4$;, Р4$4о, а также тиофосфорные кислоты и их соли и, наконец, тиоугольные кислоты и их производные, например тиофосген, сероуглерод, сероокись углерода и их соли, 30 например тритиокарбонат аммония.

437278

65

Из органических соединений двухвалентнай серы применяют, в первую очередь, эфиры указанных тиокислот, например эфиры дитиофосфорной кислоты, такие как О,О-диэтиловый эфир дитиофосфорной кислоты или гликольтритиокарбонат, а также другие органические производные указанных соединений, такие как,ксантогенаты, меркаптаны, например монотиогликоль (Н вЂ” S — СН вЂ” СНг — ОН), дисульфиды или полисульфиды, алкилированные или арилированные тиомочевины, тиоуретаны, тиосемикарбазиды, эфиры тиоциановой кислоты и эфиры изотиоциановой кислоты.

Особенно пригодны тиопроизводные органических карбоновых кислот и их производных, например тиоуксусная кислота, тиоацетамид, тиоформамид или тиобензамид.

Применимы кроме того, содержащие серу гетероциклы, такие как 2-тиоурацил, 4-тиоурацил, 2,4-дитиоурацил или 2,4,6-тритиоциануровая кислота, ангидрид тиофталевой кислоты или 1,3,5-тритиан.

Разумеется, можно применять и смеси указанных реагентов.

Количество употребляемых реагентов зависит от имеющегося в смеси сульфирования количества ртути или,соединений ртути.

Обычно используют реагенты в количестве от эквивалентного до пятикратного избытка по отношению к имеющемуся количеству ртути. Однако избыток реагентов не оказывает отрицательного влияния на проведение способа. После разбавления водой из обработанной предлагаемым способом реакционной смеси можно отфильтровать всю ртуть.

В некоторых случаях целесообразно усовершенствовать способ: после разбавления:водой осаждать ртуть с помощью соответствующего реагента, например вслед за обработкой неразбавленного сплава тиомочевинами обрабатывать неразбавленный сплав фосфористой кислотой.

П р и м е!р 1. 100 мл олеума (20 /о), 0,84 г

Hg>SO< и 160 г антрахинона сульфируют в течение 3 час при 120 С, затем добавляют 0,5 г тиоацетамида и оставляют реагировать еще

30 мин при 120 С. Сплав разбавляют затем

900 мл воды, перемешивают в течение 1 час при температуре флегмы и удаляют несульфирова нный антрахинон фильтрацией при

80 С при помощи фильтрующих пластин типа

Seitz К7 с последующей промывкой 180 мл воды. Получают 76 r антрахинона, содержащего 6,5О/о ртути в виде HgS. В растворе антрахинон-1-сульфокислоты остается 1 ч/млн. ртути.

Пример 2. Сульфирование проводят аналогично описанному в примере 1 способу. Если вместо тиоацегамида применяют 1 г тиомочевины и обрабатывают разбавленный 900 мл воды сплав 5 мл 80 /о-ной НЗРОЗ в течение

1 час при температуре флегмы, то получают раствор антрахинон-1-сульфокислоты, содер кащий 4 ч/млн. ртути.

Пример 3. Если при сульфировании согласна примеру 1 вместо тиоацетамида употребляют 0,5 г P S, то получают раствор антрахинон-1-сульфокислоты, содержащий 0,5 ч/млн ртути.

П р и м ер 4. В 180 мл 20 /о-ного олеума вводят 2,5 r сульфата ртути (I) и 208 r антрахинона. После добавления 70 мл 65 /О-ного олеума, размешивая, в течение 4 час нагревают реакционную смесь до 140 С. После охлаждения до 120 С добавляют 1,9 г тиоацетамида, Эту температуру поддерживают в течение 0,5 час. Затем добавляют каплями 26,7 мл воды.

Реакционную смесь медленно охлаждают до

90 С и отсасывают при помощи стеклянного нутч-фильтра. Уплотненный осадок на нутче промывают 120 мл 78О/о-ной серной кислоты.

Полученную в остатке антрахинон-1,5-дисульфокислоту растворяют в 700 мл воды, после фильтрации при помощи фильтра типа

Seitz К7 при 95 С раствор содержит 6,5 ч/млн. ртути. При той же самой температуре добавляют каплями 350 мл насыщенного раствора поваренной соли. Осажденную соль отсасывают при 75 С, промывают 6 -ным раствором поваренной соли до нейтрального, состояния и высушивают, выход 160 г. Антрахинон-1,5-дисульфокислый натрий содержит 17 ч/млн. ртути.

Содержащий антрахинон-1,8-дисульфокислоту фильтрат и промывную кислоту разбавляют 960 мл воды и размешивают в течение

2 час при 100 С. После фильтрации через фильтр типа Seitz К7 при 100 С раствор содержит 0,1 ч/млн. ртути.

При 90 — 98 С прикапывают 300 мл насыщенного раствора хлористого калия. Осажденную соль отсасывают при 70 С через стеклянный нутч-фильтр, промывают 5О/,-ным раствором хлористого калия до нейтрального состояния и вьгсуши вают, выход 93 г. Антрахинон-1,8-дисульфокислый калий содержит

0,3 ч/млн. ртути.

Предмет изобретения

1. Способ получения антрахинонсульфокислот сульфированием антрахинона серной кислотой, содержащей SO>, в присутствии содержащих ртуть катализаторов при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повышения чистоты целевого продукта и уменьшения содержания ртути в отходящих сточных водах, реакционную смесь обрабатывают серой или неорганическим или органическим соединением двухвалентной серы, затем, предпочтительно после разбавления водой, отфильтровывают от образовавшихся нерастворимых соединений ртути и целевые продукты выделяют известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакционную смесь обрабатывают при

70 — 150 С.