Способ получения олефиновых углеводородов с 4 -с 6

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ п1 436808 союз Совеетским

Социалистимеских

Республик. (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 28.05.71 (21) 1660183/23-4 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 25.07.74. Бюллетень № 27

Дата опубликования описания 06.01.75 (51) М. Кл. С 07с 11/02

С 07с 3/62

С 07с 3/10

Государственный номите1

Совета Министров СССР по делам изооретений и открытий (53) УДК 547.313(088.8) (72) Лвторы изобретения

В. Ш. Фельдблюм, H. В. Петрушанская и А. М. Кутьин (71) Заявитель

ВПТБ

45+ 3%йР1цр (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОД

С,— С, Предлагается способ получения олефиновых углеводородов С вЂ” Сс, особенно углеводородов С4 — Сн, которые могут быть использованы для производства дивинила и изопрена.

Известен способ получения олефиновых углеводородов С4 — Сб путем последовательной обработки пропилена в одном реакторе диспропорционирующим и димеризующим катализаторами при температуре 40 — 370 С и давлении до 105 атм. В качестве диспропорционирующего катализатора используют кобальтмолибденовый катализатор, а в качестве димеризующего — алюмосиликат, пропитанный солью никеля, Однако по известному способу реакции приходится проводить в жестких условиях, пропилеи фактически перерабатывает в две стадии, кроме того, выход ценных олефинов С;, например метилоутенов, нодостаточно высок.

С целью упрощения процесса, предлагается пропилеи обрабатывать катализатором, содержащим соль никеля, соединение вольфрама и алкилалюминийгалогенид, в присутствии растворителя при температуре минус 20 — плюс

50 С и давлении 1 — 15 атм, причем полученные в процессе гексены рециркулируют на стадию обработки пропилена для повышения выхода олефинов С4 — С5.

При этом одновременно происходят димеризация пропилена с образованием гексенов, диспропорционирование гексенов с пропиленом («пропенолиз») с образованием олефинов

С4 — С;.

В качестве алкилалюминийгалогенидов могут быть использованы, например, этилалюминийсесквихлорид, диизобутилалюминийхлорид, этилалюминийдихлорид.

Из солей .никеля пригодны соли карбоновых кислот (олеат, резинат, нафтенат, ди-трет-бу1о тилбензоат) или галогениды (хлорид, бромид) .

К пригодным соединениям вольфрама относятся продукты взаимодействия шестихлористого вольфрама с донорами протонов, напри15 мер этанолом или уксусной кислотой, но наиболее предпочтительно применять трихлоруксусную кислоту в молярном отношении к вол ьфр à му О, 1 — 2.

20 Взаимодействие компонентов катализатора и пропилена осуществляют при температуре минус 20 — плюс 50 С и давлении 1 — 15 атм в среде инертного растворителя (бензол, толуол, хлорбензол, и-гептан и т. и.).

Большое значение для ведения процесса имеет правильный подбор концентраций компонентов катализатора, которые могут изменяться в следующих пределах: соли никеля

30 10 — — 10 — е моль/л, соединения вольфрама

436808

Предмет изобретения

Составитель В. Нохрина

Техред 3. Тараненко Корректор Т. Добровольская

Редактор О Кузнецова

Заказ 3470/14 Изд. № 88 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 5К-35, Раушская наб., д, 4/5

Типография, пр, Сапунова, 2

10 — 4 — 10 — моль!л и соединения алюминия

10 — — 1 моль/л.

По предлагаемому способу компоненты катализатора можно вводить в систему единовременно или по мере протекания реакции, например для получения З-метилбутена-l, образующегося в результате пропенолиза 4-метилпентена-2, с достаточно высоким выходом необходимо вести димеризацию пропилеи а при относительно низких концентрациях никеля и при конверсии пропилена 30 — 70% добавлять в систему дополнительное количество соединения вольфрама. По другому варианту можно остановить реакцию при конверсии пропилена в указанном интервале, выделить из реакционной смеси индивидуальный 4-метилпентен-2 и подвергнуть его дальнейшему взаимодействию с пропиленом.

Пример 1. В качающийся реактор в токе аргона загружают 12 мл толуола, содержащего 0,026 г (0,05 ммоль) ди-трет-бутилбензоата никеля, и 1 мл сесквихлорида этилалюминия.

Молярное отношение А1/Ni 100. Затем в реактор в течение 20 мин подают 30 мл жидкого пропилена при 20 — 25 С. Конверсия пропилена составляет около 60о/,. В реакционную смесь добавляют 12 мл толуола, содержащего

0,12 г и %С1в и 0,024 r трихлоруксусной кислоты, а через 30 мин — еще 6 мл хлорбензола, содержащего 0,06 г WC16, 0,012 г трихлоруксусной кислоты и 0,15 мл сесквихлорида этилалюминия.

Реакционную массу перемешивают 30 мин, после чего анализируют хроматографически.

Состав продуктов реакции, вес. /о.

Бу ген-2-транс 16,0

Бутен-2-иис 5,8

3-Метилбутен-1 1,1

Пентен-2-транс 7,4

Пентен-2-цис 3,5

2-Метил 6утен-2 6,9

4-Метилпентен-2 43,6 и-Гексены 1 1,0

2-Метилпентен-2 4.,7

Пример 2. В качающийся реактор в токе аргона загружают 12 мл толуола, содержащего 0,003 т МС1з, 0,06 г %С1в, 0,012 г трихлоруксусной кислоты и 0,9 мл сесквихлорида этилалюминия. В реактор подают 30 мл жидкого пропилена в течение 20 мин, при 20—

25 С. Затем в реакционную смесь добавляют

6 мл толуола,,содержащего 0,06 г %С1в, 0,012 r трихлоруксусной кислоты и 0 003 г ди-трет-бутилбензоата никеля, а через

30 мин — еще 6 мл хлорбензола, содержащего

0,06 г %С1а, 0,012 r трихлоруксусной кислоты, 0,003 г ди-трет-бутилбензоата никеля и

0,15 мл сесквихлорида этилалюминия.

Реакционную массу перемешивают 30 мин, после чего анализируют хроматографически.

5 Состав продуктов реакции вес, % .

Б утен-2-транс 15,5

Бутен-2-иис 14,5

3-Метилбутен-1 1,4

Петен-2-транс 4,4

10 Пентен-2-иис 1,5

2-Метилбутен-2 2,5

4-Метил пентен-2 42,1 н-Гексены 12,6

4-Метил пентен-1 1,4

2-Метилпентен-2 4,1.

Реакционную смесь подвергают ректификации с выделением олефинов С4 — Сз, 4-метилпентена-2 (с концентрацией 98,5%) и и-гексенов.

20 В реактор, как описано выше, загружают

12 мл толуола, содержащего 0,12 %С1в, 0,024 г трихлоруксусной кислоты, 0,003 г ди-трет-бутилбензоата никеля и 0,3 мл сесквихлорида этилалюминия. Затем в него добавляют 7,5 мл

25 4-метилпентена-2 и 12 мл жидкого пропилена.

Через 30 мин состав реакционной смеси следующий (без учета пропилена), вес. /о.

Бутен-2-транс 8,1

Бутен-2-иис 4,6

30 3-Метилбутен-1 12,2

2-Метил пентен 2,5

4-Метилпентен-1 3,2

4-Метилпентен-2 69,4. н-Гексены в смеси с пропиленом обрабатывают катализатором аналогично 4-метилпентену-2 и получают дополнительное количество н-бутенов и н-пентенов.

1. Способ получения олефиновых углеводородов С4 — Св с использованием каталитического диспропорционирования и димеризации

45 пропилена, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, пропилеи обрабатывают катализатором, содержащим соль никеля, соединение вольфрама и алкилалюминийгалогенид, в присутствии растворителя

50 при температуре минус 20 — плюс 50 С и давлении 1 — 15 атм.

2. Способ по п. 1, отлич ающийся тем, что, с целью повышения выхода олефиновых углеводородов С4 — Сз, полученные в процес55 се гексены рециркулируют на стадию обработки пропилена.