Способ получения диацетата склареола или ацетата маноола

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (i ) 434079

Союз Советских

Социалистических

Республик (б1) Зависимое от авт. свидсгельства № (22) Заявлено 27.11.72 (21) 1850604, 23-4 с присоединением заявки ¹ 1858351/23-4 (32) Приоритет

Опубликовано 30.06.74. Бюллетень Ую 24

Дата опубликования ошгсания 14.11.74 (51) М. Кл, С 07с 69.116

Государственный комитет, Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547,292 26 (088.8) (72) Авторы изобретения

П. Ф. Влад и В. A. Юрченко (71) Заявитель

Ордена Трудового Красного Знамени институт химии

АН Молдавской ССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧКНИЯ ДИАЦЕтАтА СКЛАРКОЛА

ИЛИ АЦETATA МАНООЛА

Изобретение относится к способу получения сложных эфиров уксусной кислоты, в частности диацетата склареола или ацетата маноола, которые могут найти применение в парфюмерной промышленности.

Известен спо"îá получения диацетата склареола путем ацетилирования склареола уксусным ангидридом в среде пиридина при 90—

100 С с последующим выливанисм реакционной массы в раствор кислоты и экстракцией эфиром с последующей последовательной ооработкой кислотой, водой, бикарбонатом, опять водой, высушиванием, отгонкой эфира и хроматографированием полученного остатка.

Известен также способ получения ацетата маноола, заключающийся в том, что склареоч обрабатывают хлористым ацетилом в среде органического основания с последующим пиролизом в вакууме и выделением целевого продукта после последовательной обработки реакционной массы эфиром, водой, кислотой, бикарбонатом, последующим хроматографированием.

Однако по известным способам используют ядовитые органические основания, наличие которых в реакционной среде усложняет процесс выделения конечного продукта из сложной смеси, и таким образом делает его трудоемким. Известные способы позволяют иолучить целевые продукты с выходом не более

45%

С целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса предложено про5 цесс вести в присутствии карбида кальция прп 90 — 140 С.

По предлагаемому способу получения диацетата склареола или ацетата маноола предпочтительно процесс ведут соответственно при т0 температуре 90 — 100 С илп 120 — 140 С.

Выход целевого продукта достигает б0%.

Предлагаемый способ исключает использование ядовитых оснований, кроме того, выделение целевого продукта не является столь

15 трудоемким, как по известному способу.

Пример 1. Смссь 1 г порошкообразного технического карбида кальция и 2,2 мл уксусного ангидрида кипятят прп перемешивании в трехгорлой колбе с обратным холодильником

20 и хлоркальцевой трубкой в течение 2,5 час, охлаждают до 70=С, добавляют 1 г склареола и реакционную смесь перемешивают в течение

32 час при температуре бани 99 — 101 С. После охлаждения к реакционной смеси добавля25 ют воду и эфир и перемешивают до полного разложения непрореагировавшего карбида кальция. Эфирный слой отделяют, а водный дважды экстрагируют эфиром. Объединенный эфирный экстракт промывают водой, раство30 ром бикарбоната натрия, снова водой, высу434079

Предмет изобретения

Составитель М. Меркулова

Редактор Т. Никольская Тсхред Т. Курилко Корректоры: В. Петрова и Е. Давыдкина

Заказ 2961/9 Изд No 1765 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, )K-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 шиваюг сульфатом натрия, отфильтровывают и эфир отгоняют в вакууме. Остаток (1,3 г) делят препаративной тонкослойной хроматографией на нейтральной окиси алюминия 3,5 степени активности, растворитель — 25% бензола в легком петролейном эфире.

Получают 220 мг (20,4%) ацетата мачоола, 120 мг (10,6 /о ) смеси 8- и 13-моноацетатов склареола и 710 мг (61 /о) диацетата склареола; т. пл. 78 — 79,5 С (из легкого петролейного эфира). Вещество не дает депрессии температуры плавления при смешении с его заведомым образцом с т. пл. 79 — 80 С. Ацетат маноола и смесь 8- и 13-моноацетатов склареола идентифицируют путем хром атографического и спектрального сравнения с их заведомыми образцами.

П р и мер 2. Смесь 2,5 г карбида кальция и

10 мл уксусного ангидрида кипятят при перемешивании в течение 2,5 час, охлаждают до

70 С и добавляют 5 г склареола, после чего перемешивают в течение 80 час при температуре бани 89 — 91 С. Гlродукт обрабатывают по примеру 1 и перекристаллизовывают из легкого петролейного эфира.

Получают 1,34 r диацетата склареола; т. пл.

78 — 79,5 С. Маточники от кристаллизации концентрируют в вакууме и хроматографируют на колонне с 100 г нейтральной окиси алюминия 3,5 степени активности. Легким петролейным эфиром вымывают 1,06 г (19,6%) ацетата маноола и затем 2,26 г диацетата склареола.

Всего получают 3,6 г (55,3% ) диацетата склареола.

Пример 3. Смесь 3,1 г технического карбида кальция и 8,2 мл уксусного ангидрида кипятят с обратным холодильником в отсутствии влаги при перемешивании в течение

2 час, охлаждают до 70 С, добавляют 5 г склареола и перемешивают 31 час при температуре бани 123 †1 С и 8 час при 129—

131 С (за ходом реакции следят по ТСХ на силикагеле). По охлаждении содержимое колбы выливают в 100 мл ледяной воды и полученную смесь перемешивают в течение 30 мин с постепенным нагреванием ее до 22 С. Органические соединения экстрагируют эфиром (3 раза по 40 мл) и объединенные эфирные

5 вытяжки промывают водой раствором бикарбоната натрия, снова водой, высушиваюг безводным сульфатом натрия, отфильтровывают и эфир отгоняют в вакууме. Остаток (4,9 r) хроматографируют на колонке с 120 г ней10 тральной окиси алюминия 3,5 степени активности. Легким петролинейным эфиром смывают сначала 0,42 г склареолов, которые дальше не исследуют, а затем 3,25 r (-60о/о) ацетата маноола; и,", 1,4968; (а) +28,5 (с 6,5; хлороформ) .

Продукт идентифицируют хроматографическим и спектральным (ИК) сравнением с его заведомым образцом.

Пр и м ер 4. Опыт проводят по примеру 1 с той разницей, что реакционную смесь перемешивают в течение 36 час при температуре бани 128 †1 С.

Получают 0,44 г углеводородов (10%) и

3,54 г (66,5",в ) ацетата маноола.

Г1 р и м ер 5. Опыт проводят по примеру 1 с той разницей, что реакционную смесь перемешивают 10 час при температуре бани 134—

138 С.

Получают 0,41 г углеводородов и 3,20 г ацетата маноола.

l. Способ получения диацетата склареола

35 или ацетата маноола на основе склареола и уксусного ангидрида при нагревании с выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упро40 щения процесса, последний ведут в присутствии карбида кальция при 90 в 140 С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что получение диацетата склареола или ацетата маноола ведут соответственно при темпе45 ратуре 90 †1 С или 120 †1 С,