Патент ссср 425408

 

1 (.

Оп ИСАНИЕ „„„,„„

ИЗОБРЕТЕН ИЯ,<;оюз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (б)) 3ависимый от патента (22) Заявлено 27.05.71(21) 1662484/22-1 (51) М. Кл.

С 23Ь 5/20

С 23 b 5/46 (32)Приоритет 06.06.70 (31) P 2028803.3

Гвеудврственеий квмнтет

Севетв Мнннетрев СССР пе деяам нэебретеннй и етнрытнй (33) Ф Г (43) Опубликовано 25.04.746юллетеиь № 15 (оЗ) УДК 669.387:

:62 1.357.7 (088.8) (45) Дата опубликования описания 26.08 7 (72) Авторы Иностранцы изобретения Ханс Гюнтер Тодт, Вольфганг Клаус и Вольфганг Дамс (ФРГ) Иностранная фирма

"Шеринг АГ" (ФРГ) (71) Заявитель (54) БЛЕСКООБРАЗУЮЩАЯ ДОБАВКА В КИСЛЫЕ

ЭЛЕКТРОЛИТЫ МЕДНЕНИЯ

)

J где R - водород, метил, фенил или метилфенил;

Изобретение относится к области гальваностегии, в частности к получению гальI ванических блестящих медных покрытий из кислых электролитов, Известен кислый электролит блестящего меднения, содержащий сернокислую медь, серную кислоту и блескообразующие добавки, например сафраниновые красители.

Предчожено применять в качестве блескообразующей добавки в сернокислые электролиты меднения феназониевый краситель обшей формулы

R - водород или метил;

К вЂ” водород, метил или фенил;

P, - водород; б R - HoAopoll, метил или полимерный

5 феназониевый радикал;

R - водород, метил, этил или фенил;

R — . водород, метил или этил;

Ц вЂ” метил иля полимерный феназоние-, 8 вый радикал;

- водород, метил или фенил;

А 9- кислотный остаток, tl - целое число от 3 до 30.

16 Это позволяет расширить ассортимент веществ, применяемых в качестве блескообразующих добавок и получать блестящие, медные покрытия.

Блескообразуюшую добавку рекоменду20 ется вводить в электролит в количестве

0,0005-0,1 г/л.

Феназониевые красители, которые предлагается использовать в качестве блескообразующей добавки, и их предпочтитель2В ная концентрация приведены в табл. 1.

425408

Таблица 1, Вещество

О, 004-0, 08

12 (Сн ) 10 О, 003-О, 03

0,00 1-0,03

1 Кислый сульфат полимерного 5-метил«

-6-диметиламино-9-фенилфеназония, 2 Хлорид полимерного 2-метил-б-диэтил.амино-9-фен илфена зон ия

3 Сульфат полимерного 2-метил-6-диэтиламнно-9феннлфеназоння

Примерное Предпочтительзначение 5 ная концентрация, г/л

425408

4 Ацетат полимерного 6-диметиламино-9-метилфеназония

0,0 1-0 t08

ООССН

5 Кислый сульфат полимерного 2-метил-6-фениламино-9-фенилфеназония

О, 01-0,06

6 Кислый сульфат полимерного 2-метил-6-диметиламинофеназония

О, 005-0, 06

7. Ацетат полимерного 6-метиламино-9-фенилфеназония

0,001-0,03 (СН,)PI (4) 2

Н

428408

8. Хлорид полимерного 2-фенил-6-этила мино-9-фени лфенаэокии

0,008-0,08

9. Кислый сульфат полимерного 1, 2, 8, 8-тетра-мети ламино-9-фенилфенаэониа

0,002-0,06 10. Хлорид полимерного 2, 7-диметил-б-диитиламино-9-толилфенаэония.10

0,004 0,04 сн, сн

НЕОН

425408

11. Кислый сульфат полимерного 2,8-дифенил-5-метил-6-диэтиламино 9-фенилфеназония 3 0,01-0, 1

12. Кислый сульфат полимерного 2,7-диметил-6-ам и но-9-фенилфеназония

0,002-0, 04 сн сн

Эти вещества можно получить, на» пример, следующим образом. 2. моль сернокислого амина, например 2 -метил-3-амино-6-диметил-амино-9-фенилфеназоний 40 сульфата, суспендируют в 4,5 л 20%-ной серной кислоты и диазотируют при -5 С с

9 помощью 650 мл нитрозилсерной кислоты, которая содержит 2,2 моль . азотистой кислоты, в течение 3 час. Избыточную 45 азотистую кислоту разлагают с помощью амидосульфокислоты, и реакционный расто

sop нагревают до 20 С, причем интенсивно выделяется азот. По окончании выделения азота реакционную массу нейтрализуют оО основанием, например едким кали.

При стоянии выкристаллизовывается

800 r синего реакционного продукта вещества h 3 (см. табл. 1). После высушивания этот продукт после соответствующе- 65

ro разбавления можно тотчас вводить в кислые электролиты для меднения. Молекулярный вес составляет примерно 8000.

Получение вещества % 1. 1 моль гидросульфата 3-амино-5-метил-6-диметиламино-9-фенилфеназония суспендируют в

2 л 25%-ной серной кислоты и диазотируо .ют при -10 С- р помощью 300 мл нитрозилсерной кислоты, которая содержит 1, 1 моль азотистой кислоты, в течение 4 час.

Избыточную азотистую кислоту разрушают с помощью мочевины и реакционный раст вор медленно нагревают до 30оС, причем интенсивно выделяется азот. По окончании выделения азота нейтрализуют газообразным- аммиаком.

При стоянии выкристаллизовывается

350 г полимерной синей соли фенилфеназония. После высушивания этот полимерный краситель, который имеет средний молекулярный вес примерно 5000, при соответст. вующем разбавления тотчас можно вводить кислые электролиты для меднения.

Получение вещества ¹ 2. 1 моль хло-. рида 2-метил-3-амино-6-диэтиламино-9425408

11

-фенилфеназония суспендируют в 2 л 30%ной HCl и осторожно диазотируют при

10 С в течение 5 час с помощью 1,1 о моль Японо, растворенного в 250 мл во° ды. 5

Избыточную азотистую кислоту разрушают с помощью амидосульфокислоты, и реакционный раствор нагревают до 20 С, о причем интенсивно выделяется азот. По окончании выделения азота нейтрализуют с помощью гидроокиси калия. После стоя: ния можно отсосать (при фильтровании)

:, 300 r синего полимерного красителя со средним молекулярным весом 4000.

Получение вещества № 4-. 0,1 моль,15 ацетата 3-амино-6-диметиламино-9-метилфеназония суспендируют в 250 мл ледяной уксусной кислоты и осторожно диазотируют при -S С с помощью 0,12 моль нитрита натрия, растворенного в 50 мл воды. 20

Избыточную азотистую кислоту разрушают с помощью мочевины, и реакционный раствор быстро нагревают до кипения. После сгущения до 100 мл и охлаждения можно отсосать выпавший полимерный краситель И со средним молекулярным весом примерно

8000. Выход 20 г, f

Получение вещества № 5. 0,1 моль гидросульфата 2-метил-3-амино-6-фенил амино-9-фенилфеназош суспендируют в 30 250 мл 35%-ной серной кислоты и диазо,тируют при -20оС с помощью 30 мл нитрозилсерной кислоты, которая содержит

0,12 моль азотистой кислоты. Избыточную азотистую кислоту разлагают с помощью 35 амидосульфокислоты, и реакционную смесь медленно нагревают до 50 C По окончао нии выделения азота нейтрализуют едким натром и отсасывают полимерный краситель, загрязненный небольшим количеством суль- 40 фата натрия со средним молекулярным весом примерно 3000. Выход-15 г.

Получение вещества ¹ 6. 0,05 моль гидросульфата 2-метил-3-амино-6-диметиламинофеназония суспендируют в 50 мл,45 .40%-ной серной кислоты и диазотируют при -5 С с помощью 15 мл нитрозилсерной кислоты, которая содержит 0,06 моль азотистой кислоты. Избыточную азотистую кислоту разлагают с помощью амидосульфо- 50 .

I кислоты, и кислоту нейтрализуют аммиаком, После непродолжительного стояния можно

; отсосать синий полимерный краситель со . средним молекулярным весом примерно

10000. Выход-5 г. 55

Получение вещества № 7. 0,05 моль апетата 3-амино-6-метиламино-9-фенилфе- „ назония суспендируют в 200,, мл ледяной уксусной кислоты и диазотируют при

-10 С с помощью 0,06 моль нитрита нато о рия, диазотируют при -10 С с помощью

0,06 моль нитрита натрия, растворенного в малом количестве воды. После разложения избыточной азотистой кислоты с помо| щью мочевины реакционный раствор нагревают до 40оС, сгущают и отсасывают выпавший краситель со средним молекулярным весом примерно 5000. Выход-8 г.

Получение вещества ¹ 8. 0,05 моль хлорида 2-фенил-3-амино-6-этиламино-9-фенилфеназония суспендируют в 400 мл

30%-ной соляной кислоты и в течение часа диазотируют с помощью 0,06 моль нитрита натрия, растворенного в небольшом количестве воды. После разложения избыточной азотистой кислоты с помощью амио досульфокислоты нагревают до 30 С. По окончании выделения азота сгущают и отсасывают выпавший краситель со средним молекулярным весом примерно 2000. Вы- ход-4 r.

Получение вещества № 9. 0,05 моль гидросульфата 1, 2, 5, 8-тетраметил-3амино-6-диэтиламино-9-фенилфеназония растворяют в 500 мл 50%-ной серной кислоты и при -10 С диазотируют с помощью о

15 мл нитрозилсерной кислоты, которая содержит 0,06 моль азотной кислоты. Избыточную азотистую кислоту разлагают с помощью амидосульфокислоты, соль диазония упаривают и нейтрализуют серную кис лоту аммиаком. Выпавший краситель отсасывают со средним молекулярным весом примерно 2 000. Выход-1 О г (загрязнен сульфатом аммония) .

Получение вещества № 10. 0,05 моль хлорида 2,7-диметил-3-амино-б-диэтиламино-9-толилфеназония суспендируют в 50 мл

3%%-ной соляной кислоты и осторожно при

-5 С диазотируют с.помощью 0,06 моль нич рита натрия,растворенного в малом количестве воды. Избыточную азотистую кислоту разлагают с помощью амидосульфокислоты, реакционный раствор нагревают до 80 С.

Далее сгущают и отсасывают выпавший краситель со средним молекулярным весом примерно 4000. Выход-8 г.

Получение вещества N 11. 0,05 моль гидросульфата 2, 8-дифенил-3-амино-5-метил-6-диметиламино-9-фенилфеназония растворяют в 500 мл 50%-ной серной кислоты и при -10 C диазотируют с помощью о

15 мл нитрозилсерной кислоты, которая содержит 0,06 моль азотистой кислоты, и

425408 !

В табл. 2 приведены примеры кислородсодержащих высокомолекулярных соединений и их предпочтительные концентрации.

Таблица2

Вещество

Предпочтительная концентрация, г л, Поливиниловый спирт

Карбоксиметилцеллюлоза

Полиэтиленгликоль

Полипропиленгликоль

Полигликолевый эфир стеариновой кислоты

Полигликолевый эфир олеиновой кислоты

Полигликолевый эфир стеаринового спирта

Полигликолевый эфир нонилфенола

0,05-0,4

0,05-0, 1

О, 1-5,0

0,05-1,0

0,5-8, 0

0,5-5,0

0,5-8, 0

0,5-6,0 затем избыточную азотистую кислоту разлагают с помощью амидосульфокислоты.

После уваривания диазониевого соединения нейтрализуют аммиаком и отсасывают выпавший синий краситель со средним молекулярным весом примерно 1500. Выход-9 г.

Получение вещества ¹ 12. 2 моль гидросульфата 2,7-диметил-Э,6-диамино: -9-фенилфеназония суспендируют в 4,5 л щ

20% ной серной кислоты и при -10 С и о течение 5 час диазотируют с помощью

650 мл нитрозилсерной кислоты, которая содержит 2,2 моль азотистой кислоты.

Избыточную азотистую кислоту разлагают 15 с помощью амидосульфокислоты, и реакционный раствор нагревают до 25 С, причем о интенсивно выделяется азот. По оконча1-у нии выделения азота нейтрализуют аммиаком и отсасывают выпавший при стоянии у> полимерный красно-коричневый краситель со средним молекулярным весом примерно

5000. Выход 750 r красителя (загряз. нен сульфатом аммония).

В качестве электролита для осаждения 25 медных покрытий при добавке предложен.ных веществ используются сернокислый

: раствор сульфата меди следующего соста-! ва, г/л: сульфат меди С и $0 5Н О !

125-260, серная кислота (Н 8 О )

;; 20-85. Вместо сульфата меди можно ча1

:стично использовать и другие соли меди.

: Серную кислоту можно частично или пол ностью заменить на фторборную кислоту, 35

:фосфорную кислоту и/или другие кислоты.

Электролит может не содержать хлорид или (что гораздо более выгодно для улучшения блеста и ровности) содержит хлориды, например хлориды щелочных металлов или соляную кислоту в количествах от 0,001 до 0 2 г/л.

Если к таким электролитам для меднения добавить одно или несколько предложенных веществ, то получают блестящее при нормальных условиях, кристаллически матовое покрытие в широкой области, плотности тока. Кроме того, катодную плот ность тока можно повысить примерно на 50% без появления дефектов, в особенно сти образования неровностей в области вы соких плотностей тока.

Особенно отчетливое и гораздо большее

,(скачкообразное) улучшение блеска и вы равниваюшее действие получают тогда, 1

1когда предложенные вещества добавляют ,,К таким электролитам для меднения, ко ;торые в качестве блескообразователя сос держат кислородсодержашие, высокомоле кулярные соединения, как и органические !

; тиосоединения, которые имеют предпочти тельно одну или несколько групп, делающих их водорастворимыми.

Количества, в которых эти соединения добавляют к электролитам для меднения, находятся примерно в следующих пределах: ,кислородсодержащие высокомолекулярные

: соединения 0,01-20,0 г/л, предпочтительно; 0,02-6,0 г/л; органические тиосоединения с делающими их растворимыми в воде груп пами 0,0005-0,2 г/л, предпочтительно

0,01 0,1 г/л.

425408

15 В табл. 3 приведены примеры органических тиосоединений с делающими их водорастворимыми группами и их предпочтительные концентрации.

Таблица3

Предпочтительная концентрация, г/л

Вещество

Натриевая соль сульфопропилового эфира

Я, -диэтилдитиокарбаминовой кислоты

Меркаптобензтиазол-пропансульфонат натрия

3-меркаптопропан-1-сульфонат натрия

Бис-(3-натрийсульфопропил)-дисульфид

Динатриевая соль О-этилбиссульфопропилового эфира тиофосфорной кислоты

:Тринатриевая соль трисульфопропилового эфира

1 ,тиофосфорной кислоты

ПИзотиоцианопропилсульфонат натрия

Тиогликолевая кислота

0,О1 0,1

О, 02-0, 1

0,005-0, 1

О, 005-0,2

0,01-0, 15

0,02-0, 15

0,05-0,2

О, 001-0,003

- водород или .метил;

2 водород, метил или фенил, водород;

- водород, метил или полимерный

5 феназониевый радикал; водород, метил, этил или фенил;

6 — водород, метил или этил; лы

- метил или полимерный феназони40 евый радикал;

R - водород, метил, или фенил; кислотный остаток

-целое число от 3 до 30.

Составитель B.ÄeáeäåBà

Техред И 1 аа андашова КоРРектоР Л,БРахнина

Редант ор Тифадеева

ДР Я Пад, ар /аДа НиРанс 875 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам наобретеннй н открытий

Москва, 113035, Раушская наб., 4

Предприятие «Патент», Москва, Г-59, Бережковская наб., 24

Применяемая катодная плотность тока повышается до 50%. Выравнивающий эффект, т. е. уменьшение шероховатостей основного материала, повышается (измерено по толщи- 25 не слоя 4 ммк) от 40-50% до 70-80%.

Соотношения концентраций отдельных .соединений в электролитах для меднения могут колебаться в широких границах. Ве» совое соотношение веществ, приведенных, 30

I например в табл. 1-3, составляет 1:10:21 i 200M 0.

Предмет изобретения

Применение в качестве блескообразую1

I щей добавки в кислые электролиты меднеI ния феназониевого красителя общей формугде Ц - водород, метил, фенил или метил

1 фенил;