Водный электролит блестящего меднения

 

Изобретение относится к гальваностегии, в частности к нанесению блестящих медных покрытий на сталь без промежуточного подслоя. Электролит содержит медь сернокислую 100-120 г, аммоний сернокислый 220-240 г, водный раствор аммиака 25%-ный 80-100 мл, ацетилмочевину 1-3 ммоль/л, производное морфолина или пиперидина 0,5-2 ммоль/л, воду - до 1 л. Техническим результатом изобретения является повышение блеска медных покрытий, адгезии, выхода по току, снижение наводороживания стальной основы. 3 табл.

Изобретение относится к гальваностегии, в частности - к нанесению блестящих медных покрытий на сталь без промежуточного подслоя.

Известны электролиты [1-5] , содержащие сернокислую медь, сернокислый аммоний, водный раствор аммиака 25% и различные органические добавки.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является электролит, содержащий сернокислую медь, сернокислый никель, сернокислый натрий, сернокислый аммоний, водный раствор аммиака 25% и азотсодержащую органическую добавку [6].

Недостатками указанных электролитов является невозможность получения качественных покрытий без наводороживания стальной основы.

Задача изобретения - получение качественных блестящих медных покрытий с минимальным наводороживанием стальной основы.

Техническим результатом изобретения является повышение блеска медных покрытий, адгезии, выхода по току, снижение наводороживания стальной основы.

Указанный технический результат достигается тем, что водный электролит блестящего меднения включает сернокислую медь, сернокислый аммоний, водный раствор аммиака и блескообразующие добавки, при этом в качестве блескообразующих добавок он содержит ацетилмочевину и производное морфолина - гидробромид 2-бензгидрилокси-1-морфолино-1-фенилэтан или производное пиперидина - гидробромид 2-бензгидрилокси- 1-пиперидино-1-фенилэтан при следующем соотношении компонентов: медь сернокислая, г - 100 - 120 аммоний сернокислый, г - 220 - 240 водный раствор аммиака, 25%-ный, мл - 80 - 100
ацетилмочевина, ммоль/л - 1 - 3
производное морфолина или пиперидина,
ммоль/л - 0,5 - 2
вода, л - до 1
Производные морфолина и пиперидина представляют собой кристаллические вещества с четкими высокими температурами плавления, хорошо растворимые в воде, несколько хуже в спирте и не растворимые в эфире, бензоле, гексане.

Эти производные синтезируют аминированием морфолином или пиперидином бромэфира, соответствующего строению 1-бром-2-бензидрилокси-1-фенилэтана, образующегося при нагревании эпоксида стирола и бензгидрилбромида. Реакцию аминирования проводили в запаянных ампулах при 120^oC в течение 15 часов; соотношение бромэфира и амина 1: 2. Использована общая методика двухстадийного синтеза [7]



Приготовление электролита
Растворяют отдельно при температуре 50-60^oC сернокисную медь и сернокислый аммоний, затем при перемешивании растворы смешивают. Электролит прорабатывают при Дк = 1 А/дм² в течение 6 часов, с целью удаления примесей фильтруют, добавляют водный раствор аммиака и органические добавки.

Для приготовления электролита использовали реактивы марки ч.д.а.

Свойства медных осадков, полученных из заявляемого электролита, представлены в табл. 2 и 3.

Электролит был приготовлен при следующем составе компонентов (см. табл. 1).

Наводороживание стальной основы при электроосаждении меди из аммиачного электролита определяли по изменению пластичности стальной пружинной проволоки из углеродистой стали У8А 1 мм (длина образца 100 мм, растягивающая нагрузка 1,5 кг), измеряемой числом оборотов до разрушения при скручивании на машине К-5. Пластичность (N, %) стальных катодов определяли по формуле N = (a/a_о) 100, где а и а_о - число оборотов омедненного образца и без покрытия.

Электроосаждение меди проводили на пластинках размером 40 х 40 х 2 мм, нерабочая сторона изолировалась лаком. Образцы перед нанесением покрытий полировались наждачной бумагой, обезжиривались венской известью, промывались дистиллированной водой.

Потенциал катода измеряли на потенциометре Р-375 относительно хлорсеребряного электрода с пересчетом на стандартную водородную шкалу. Блеск покрытий измеряли на блескомере ФБ-2 (с фотоэлементом) по отношению к увиолевому стеклу, блеск которого составляет 65 отн.ед. Область значений 1-10 соответствует матовой поверхности, 10-50 - полублестящей, 50-90 - блестящей, 90-100 - зеркальной. Внешний вид медных покрытий описывался с помощью микроскопа. Выход по току определяли с помощью медного кулонометра. Пористость покрытий определяли по ГОСТ 9.302-79. Микротвердость осадков меди измеряли на приборе ПМТ-3 методом статического вдавливания алмазной пирамиды под нагрузкой 20 г.

Рассеивающая способность определяли по методу Херинга-Блюма. Сцепление с основой (адгезия) определяли нанесением взаимно пересекающихся царапин и методом скручивания проволочных образцов на машине К-5.

Исследованные добавки оказались весьма эффективными ингибиторами наводороживания и хорошими блескообразователями.

Рассмотрим механизм блескообразующего и ингибирующего наводороживания действия (ИНД) исследуемых органических веществ при электроосаждении меди из аммиачного электролита с учетом строения их молекул. Молекулы органических добавок содержат гетероатомы азота и кислорода, посредством которых осуществляется хемосорбумонная связь с поверхностью катода. Кроме того, данные соединения содержат ароматические кольца, соединенными с адсорбционно-активными центрами (O и N). Молекулы ориентируются кольцами параллельно поверхности катода, связываясь с нею с помощью -электронов [8].

ИНД добавки 1 (табл. 2, N 1) можно объяснить смещением и увеличением электронной плотности на гетероатоме кислорода, который имеет в своем составе неподеленные пары электронов и они вступают во взаимосвязь с медью.

Хорошее ИНД доб. 2 (табл. 1, N 2) можно объяснить наличием морфолинового ядра, т.е. присутствием активных центров - атомов кислорода, которые обуславливают высокую адсорбцию этого соединения на катоде. Также в этой добавке присутствует 3 группы фенильные - C₆H₅, которые проявляют положительный индукционный эффект, благодаря чему и происходит смещение электронной плотности к адсорбционным центрам, т.е. на ароматические кольца. В результате на катоде образуются плотные адсорбционные слои, препятствующие проникновению водорода в стальную основу, обеспечивая эффективную защиту.

Добавки 4 и 5 (табл. 2, N 4 и 5) представляют смеси двух соединений, при этом наблюдается синергизм молекул, т.е. их действие в смеси выше, чем в отдельности.

Следовательно, с увеличением электронной плотности на адсорбционном центре хемосорбционная связь между металлом и ингибитором усиливается и эффективность ИНД увеличивается [9], что наглядно можно проиллюстрировать на примерах.

Пример 1. Для осаждения меди из аммиачного электролита использовали состав II табл. 1 и табл. 2 и 3, N 5. Потенциал катода сильно смещен в область отрицательных значений от 0,760 до 0,880 В, что обеспечивает получение мелкокристаллических, равномерных, плотных осадков, хорошо сцепленных с основой, блестящей и зеркальной поверхностью (блеск равен 82-93 отн. ед.). Выход металла по току достаточно высок 90-96%. Плотные адсорбционные слои из молекул органических добавок на поверхности катода препятствуют диффузии водорода в стальную основу и наводороживание сильно уменьшается. Пористость медных покрытий при этом небольшая и при толщине 7-10 мкм составляет 4-3 поры на 1 см². Пластичность стальных образцов составляет при Д_к = 4 А/дм² 90-94, а при Д_к = 1 А/дм² 95-98%. Электролит обладает высокой рассеивающей способностью (72- 81%), что позволяет получать равномерные покрытия по всей поверхности образца.

Микротвердость осадков меди составляет 151-180 кгс/мм².

Пример 2. Для осаждении меди из аммиачного электролита состав II табл. 1 и табл. 2 и 3, N 4 лучшим ингибитором наводороживания, электрокристаллизации, а также блескообразователем при меднении оказалась добавка N 4, табл. 2. Сильно понижая катодный потенциал на 0,780-0,899 В в аммиачном электролите, добавка N 4 способствует получению качественных гальванических осадков, с хорошей адгезией, зеркальной поверхностью при всех режимах электролиза (блеск 90 - 95 отн. ед.). Выход потому равен 93-98%. Электролит обладает достаточно высокой рассеивающей способностью (75-84%). Осадки достаточно плотные, твердые (МТ=165-186 кгс/мм²), практически беспористы (при толщине покрытия 10 мкм получаются 2 поры на 1 см²). Пластичность образцов наибольшая: так, при Д_к = 4 А/дм² N = 95-96%, а при Д_к = 1 А/дм² N = 97-99%.

Таким образом, приведенные примеры наглядно показывают преимущество заявляемого электролита, позволяют получать мелкокристаллические осадки, гладкие, плотные, равномерные, с хорошей адгезией к основе, блестящей и зеркальной поверхностью, достаточно высоким катодным выходом по току без применения промежуточного подслоя и минимальным наводороживанием стальной основы.

Источники информации
1. А.с. 201869 СССР Б.И. 1967, N 18.

2. А.с. 234089 СССР Б.И. 1968, N 3.

3. Н. А. Марченко, Э.С. Райбер, Е.Н. Казанская. Нанесение медного покрытия из аммиачного электролита. Л. МДНТП, 1961.

4. Н. Т. Кудрявцев. Электролитические покрытия металлами. М.: Химия, 1979, с. 253.

5. А.С. 730882 СССР Б.И. 1980, N 16.

6. А.С. 953012 СССР Б.И. 1982, N 31.

7. Дундене Г.В., Даукшас В.К. Синтез 1,3-бисдиалкиламино - 2-бензилоксипропанов. - Укр. хим. журн. - 1984. - 50, N 11. - С. 1205.

8. Милушкин А.С., Белоглазов С.М. Ингибиторы наводороживания и электрокристаллизации при меднении и никелировании. Л.: ЛГУ. 1986. с. 164.

9. И. Л. Вишомирскис, Э.Н. Матуленис. Некоторые особенности начальных стадий электрокристаллизации металлов. - Тезисы докл. 11 Всесоюзной конференции по электрохимии. М.: АН ССР, 1982. - Т. 1, с. 217 - 218.

Формула изобретения

Водный электролит блестящего меднения, включающий медь сернокислую, аммоний сернокислый, водный раствор аммиака и блескообразующие добавки, отличающийся тем, что в качестве блескообразующих добавок он содержит ацетилмочевину

и производное морфолина-гидробромид 2-бензгидрилокси-1 морфолино-1-фенилэтан

или производное пиперидина-гидробромид 2-бензгидрилокси-1-пипердино-1-фенилэтан

при следующем соотношении компонентов:
Медь сернокислая, г - 100-120
Аммоний сернокислый, г - 220-240
Водный раствор аммиака, 25%-ный, мл - 80-100
Ацетилмочевина, ммоль/л - 1-3
Производное морфолина или пиперидина, ммоль/л - 0,5-2
Вода, л - до 1

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3