Способ приготовления катализатора для полимеризации олефимов

335804

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Заявлено 20.VI.1969 .(М 1338946/23-4)

Приоритет 20Л 1.1968, Хо 156199, Франция

М. Кл. В Olj 11/84

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 11.lV.1972. Бюллетень Мв 13

УДК 66.095.264.3 (088.8) Дата опубликования описания 8.НЛ972

Авторы изобретения

Иностранцы

Андрэ Дельбуиль, Ив Гобилон н 7Ка (Бельгия) Иностранная фирма

«Сольвей и К » (Бельгия) Заявитель

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ

Зависимый от патента Мв

Изобретение относится к способам приготовления пвердых катализаторов, пригодных для полимеризации и сополнмеризации олефинов, в частности этилена.

Из вестен с|посо б приготовления катализатора для полимеризации олефино в путем взаимодействия жидкого галоидного производного переходного металла с носителем, представляющим ообой окись кальция и/или магния, полученную термообработкой исходно го кислородсодержащего соединения кальция и/или магния с последующей активацией катализатора металлоорганическим соединением.

Катализатор, приготовленный известным способом, не облада ет достаточной акгивностью.

С целью получения высокоактивного катализатора по предложенному способу в качестве носителя используют окись кальция и/или ма гния, полученную прокаливанием карбоната или основного карбоната, или гидрата окиси кальция и/или магния, при 350 — 1000 С, предпочтительно при 450 — 600 С,,в атмоофере азота.

Предложенный способ позволяет получить вы со коа ктивный катализато|р.

В качестве осно|вных карбонатов магния и/или кальция,могут быть использованы артинит (MgCO3 Mg(OH) 2 8НзО), гидромагнезит (ЗМдСОз Mg(OH) 2 ЗНзО), несквегонит (МдСОз.ЗНзО) или ланафорлит (MgCO3.5НзО).

Одна ко наиболее пригодны "карбонаты и основные карбонаты омапния, в частности гидромагнезит. Можно использовать также двойные карбонаты, такие:как доломит (MgCO3

СаСОз) или гунтит (ЗМОСОз СаСОз).

Вьвбор температуры,:при которой обрабатывают карбонаты или смеси карбонатов, очень важен. При температуре выше 350 С

10 происходит отделение кристаллизационной воды, декарбонизация и разложение гидратав.

П|ри тем|перат уре вьсше 1000 С происходит по верхностное спекание образовавшегося с кисла, который становится практически непри15 годным для фиксации галоидного производного,переходного металла.

Температура обработки зависит от природы карбоната, используемого для получения ка20 т ализ атор а.

При использо|вании карбонатов и основных ка р бонатов магния предпочтительна температура в интервале 350 — 650 С. В этом интервале для каждого соединения существует тем25 пература активации, соответствующая максимуму каталитической активности. Так, для основного кар!боната магния она составляет около 540 С,,для двойного кар боната магния и кальция предпочтительно 550 — 900 С, и для

30 карбоната кальция 800 †10 С.

335804

Таблица 1

Выход пОлиэтилена, г

AKTTHBBHHoocTTb П оказатель катализаТемпература обработки, ОС приплавления мера тора

1

3

540

93

121

11500

0,05

0,06

0,09

0,14

0,28

Те>1ч1ер агу ра обработки

Влияет и на ыолекулярный IBoc получаемого полимера, который уменьшаемся с у1величением температуры обработки носителя.

Продолжительность оор а ботки должн a,áaiòü достаточной для того, чтобы реа кции дегидратации и разложения про шли полностью.

Обычно она составляет несколько часов (часто больше 10 ac). В конце обработки носители представляют собой окиси, содержащие гидроксильные группы, концентр акция .которых на поверхности достаточна для приуготовления каталитичеокой системы.

Газ, в атмосфере которого проводят обработку, влияет на активность катализатора.

Так, при одинаковой температуре обработки активность катализаторов, носитель .которых обработан в атмосфере cyxoro азота ниже.

Максимальная активность отмечена при температуре обработки 500 С, когда работают с влажным азотом, и при температуре 540 С, :когда работают с сухим азото 1 ° В азоте, насыщенном влагой, обработку проводят при температуре 400 —.560 В, в судм ;,азоте — при тем|пературе 450=600 С.

Прокаливание орущее РвЛяют + известными способами, например в неподвижном или псевдоожиженном слое, во вращающемся барабане. После обработки носитель можно непосредственно приводить в контакт с жидким галоидным производным лереходного металла. При хранении носитель оберегают от попадания в него загрязнений и влаги.

В .ка I <1 :B KHTIKHx галоидных производных переходных металлов используют хлориды, бромиды, оксигалогепиды металлов IV, V u

И групп периодической системы, предпочтительно хлористые производные титана и.ванадия, например TiCl:i, VOC13, ЧС1л. Взаимодействие их с носителем осуществляют в от сутст вии растворителя при 40 — 180 С.

В качестве металлоорганических соединений используют органические производные металлов I, II, III, и IV групп периодичес1кой системы, предпочтительно гриалкилалюминий.

О бычно используют галои дяое производное переходного металла и металлоорганическое соединение в ооотношении 10: 50.

Каталитическую систему используют для полимеризации и со полимеризации олефинов, а именно для получения полиэтилена, поли пропилена и сополимеров этилена и пропилена.

Использование предлагаемого катализатора позволяет получать полимеры с хорошей структурой, которые пригодны для перера ботки, хранения и использования.

Выбирая определенную температуру обработки, можно, не изменяя условия полимеризации, изменять молекулярный вес полимера.

Так, проводя обработку при невьгсокой температуре (например, 400 С), можно получать полиэтилен с низким показателем плавления и о широким молекулярно-весовым распределением.

Во всеx примерах носитель готовят B пензии;истого TiCI< при 130 С и после выделения промь1ва1от reaeaiioм. Активность катализатора выражают отношением количества (в г) полученного полиэтилена к весу титана (в г), входящего в каталитическую систему, и к даглению этилена (в атм). Индекс плавления (в г/10 мин) полиэтилена измеряют по нормам ЛЬТМР 1238 — 59Т.

Пример ы 1 — 5. Гидромагнезит (ЗМдСОз.

Ng(0H) ЗН20) продувают при комнатной температуре 16 час азотом, насыщенным водой. Температура продувочного газа приведена в табл. 1.

В автоклав из нержавеющей стали емкостью 1,5 л вводят 0,5 л гексана, 55 л1г катализатора на носителе и 100 мг триизобутилалюми ния в качестве активатора. Нагревают автоклав до 85 С. Вводят этилен до давления 10 кг/см, затем водород до давления

4 кг/см . В течение 1 часа сохраняют iiioстоянными температуру и давление в автоклаве путем не прерывного введения этилена.

Получают полиэтилен iB виде ровных маленьких гранул. ,Полученные результаты табл. 1.

Из приведенных данных видно, что активность катализатора сильно:зависит от температуры обработки и проходит через максимум. Показатель плавления полимера растет с увеличением тем1пературы обработки.

Пример б. Гидромагнезит продувают чистым азотом в течение 16 час при 500 С.

В автоклав из нержавеющей стали емкостью 1,5 л вводят 0,5 л reKcaHa, 55 л1г обра ботанного TiCl.i носителя и 100 мг триизобутилалюми ния в качестве активатора. Нагревают автокла в до 85 С. Вводят этилен до давления 10 кг/см и водород до давления

4 кг/см . Поддерживают постоянную температуру и постоянное давление путем непрерывного введения этилена.

Через 1 час поскучают 106 г полиэтилена, индекс плавления 0,19. Активность катализато,:ра 7480.

При сравнении активности катализатора данного примера с таким же катализатором, используемым,в примере 4, носитель которого был обработан при тех же температурных условиях, видно, что активность катализато335804

Таблиц а 2

Номер опыта

Показатели процесса

Способ обработки

Кислород

Вакуум

Сначала азот, затем воздух

540

Газ

Азот -180 рри воды

Воздух

540

540

540

Температура, С

Длительность, еас

540

16,5

272

16,7

423

320

8,5

376

274

11,9

419

280

15,2

421

9,6

234

453

Содержание титана, г/кг

Содержание хлора, г(нг

Атомное отношение хлор: титан

Содрежание магния, г/кг

Полимерпзация

Количество твердого катализатора, мг

Количество полученного полиэтилена, г

Активность катализатора

Инлекс плавления полиэтилена, г/!О мин

58

32

1,9

53

1,05

104

3600

64

31

3,4

107

3,5

Предмет изо бр ете ни я

Составитель T. Комова

Техред 3. Тараненко

Корректор Л. Царькова

Редактор В. Борисова

"-аказ 1344/!6 Изд. № 564 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прп Совете Министров СССР

Москва, К-35, Раушская наб., д. 4,5

Типография, пр. Сапунова, 2 ра, а также показатель плавления полимера до вольно сильно изменяются в зависимости от того, проводится обработка в токе сухого или насыщенного водой азота.

П р и мер 7. Продувают доломит (MgCO3 °

° СаСОз) с размером .гранул 87 — 125 л к чистым азотом в течение 16 «ас при 730 С.

В автоклав из нержавеющей стали емкостью 1,5 л вводят 0,5 л гексана, 250 мг носителя, обработанного Т1С14 и 400 мг триизобутилалюминия в качестве активатора. НагреХарактеристика твердого катализатора, полученного после обработки четыреххлористым титаном

Основной кцрбонат магния (MgCO )< . Mg (0H) 2 4Н О активируют газообразным агентом, ка к в примере 1.

Полимеризацию проводят в автокла|ве объемом 3 л в течение 2 «ас в присутствии 200мг триизо бутилалюминия как активатора. Давление этилена 2 кг/см, давление водорода

4 кг/см

Способ приготовления катализатора для поли меризации олефинов путем взаимодействия жидкого галоидного производного пере,вают автоклав до 85 С. Вводят этилен до давления 10 кг/слг2 и водород до давления

5 кг/слР. Поддерживают постоянными темпе;ратуру и давление, непрерывно вводят этилен.

5 Через 1 час получают 82 г полиэтилена, индекс плавления 1,5. Лктивность катализатора 440.

П р и мер 8. Проводят пять опытов, иллюстрирующих влияние условий обработки на

10 с войства катализатора и получаемые полимеры. Результаты представлены в табл. 2. ходного металла с носителем, представляю45 щим собой окись кальция и/или магния, полученную термообработкой исходного кислородсодержащего соединения кальция и/или магния с последующей а ктивацией катализатора металлоорганическим соединением, отли50 «аюи1ийся тем, что, с целью получения высокоакти вного катализатора, в качестве исходного кислородсодержащего соединения используют карбонат или основной карбонат, или гидрат окиси кальция и/или магния и

55 термообработку ведут при 350 — 1000 С, предпочтительно при 450 †6 С, в атмосфере азот а.