Способ получения 4,4 -дифталевого ангидрида

О Il И С А Н И Е (11) 419507

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 10.01.72 (21) 1736457/23-4 (51) 1Ч. Кл. С 07с 63, 00 с присоединением заявки (32) Приоритет

Опубликовано 15.03.74. Бюллетень ¹ 10

Дата опубликования описания 22.08.74

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.582.2.07 (088.8) (72) Авторы изобретения С. М. Мовц1ович и А. П. Эрглис (71) Заявитель Латвийский филиал Всесоюзного научно-исследовательского института

«ИРЕА» (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,4 -ДИФТАЛЕВОГО АНГИДРИДА

Изобретснис относится к способу получения

4,4 -дифталевого ангидрида, применяемого в качестве мономера для синтеза полимеров с

Высокими показателями термической cTOèi:0с ги. 5

Известен cilocoo получения 4Л -дифталсвого ангидрида из о-тол идина, который сначала диазотируloT, затем подвергают взаимодействию с цианистым калием. Полученный при этом х1-дитолилдицианид гидролизуют до 4,4 - 1р дитолуиловой кислоты, которую далее Окисляют в 4,4 -дифталсвую кислоту, подвергают ангидридизации. Выход 4,4 -дифталевого ангидрида не приведен. Температура плавления полученного таким образом 4,4 -дифталевого ангидрида 286 С. Описанный способ получения

4,4 -дифталевой кислоты многостадисн и ocHQван на использовании ядовитых и концсрогснных веществ, например 0-толидина и цианистого калия. Низкая температура плавлсния свидетельствует о низком качестве полученного продукта.

С целью получения 4,4 -дифталевого ангидрида с высоким выходом высокой степени !истоты из нетоксичного и широкодосту пнОГО 25 сырья простым в реализации способом предлагают способ, заключающийся в том, что

4-йод-о-ксилол подвергают взаимодействшо с металлическим литием и агентом димеризации, в качестве которого применяют соль пе- 3р реходИ металла, например хлористый кобальт с получением 4,4 -о-диксилила с т. пл.

75 — 76 С и выходом чистого 4,4 -о-ксилила

65% от теоретического, считая на 4-йoд-о-ксилол. Полученный 4.4 -О-диксилил подвергают окислсншо дo 4,1 -дифта IcBQII кислоты. Ок!!сление ведут срманганатом калия 13 воднощелочной среде при 90--109-С. Выход 1,4 дифталсвой кислоты с т. пл. 302- — 303 С достигает 85,(1 o T тсорстическогO. Кислотное число в мг КОН на 1 г продукта 678 — 683 (теоретичсскос кислотное число 680) .

4,4 -Дифталевый ангидрид получают по известному способу с 90%-I!bi» выходом при нагревании 4,4 -дифталевой кислоты с уксусным ангидридом. Температур а пл авл си ия 4,4 -дифталевогÎ анп1дрида 302 — 303 С. Кислотное число в мг 1(OI- на 1 г продукта 761.764 (теоретическое кислотное число (63).

Пример 1.

А. Получение 44 -о-диксилил а.

В трехлитровую четырехгорловую колбу. снабженну10 мешалкой с ртутным затвором, обратным холодильником, капсльиой воронкой и трубкой для введения азота, вливают 500 мл сухого диэтилового эфира и продувают прибор азотом. В колбу загружают 28 г мелко нарезанного металлического лития и прибавляют

696 г (3 моль) 4-йод-о-ксилола в 600 мл сухого диэти 10B010 эфира с такоп скоростью, что419507

55 бы смесь равномерно кипела, что занимает приблизительно 2 час. Смесь кипятят полтора часа и охлаждают. Затем в трехлитровую четырехгорловую колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воро |кой, обратным холодильником и термометром, загружают 140 г безводного хлористого кобальта и

500 мл сухого эфира. При энергичном персмсшивании к смеси из капельной воронки прибавляют раствор полученного 3,4-диметилфсппллития с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала 60 "С.

По окончании прибавления смесь кипятят

3 час, охлаждают, отфильтровывают от аморфного металлического кобальта и выливают в воду. Органический слой отделяют и сушат пад хлористым кальцисм, отгоняют эфир и остаток |юдвсргают фракционной перегонке в вакууме. Собирают фракцию, к|шящую при 160 — 200 С (3--4 мм рт. ст.) в количестве 254 г. После кристаллизации ilë этанола в соотношении 1: 6 получают 2(25 г 4,4 о-диксилила с т. пл. 75 — 76 С. Выход 65О/О от теоретического, считая на 4-йод-о-ксилол.

Ь. Получение 44 -дифталсвой кислоты.

В двухлитровую трехгорлую колбу, с||абженную механической мешалкой, обратным холодильником и воронкой для введения раствора перманганата калия, загру>ка|от 42 г (0,2 моль) 4,4 -о-диксилила с т. пл. не ниже

75 С в 505 г чистого пиридина. Смесь нагревают на водяной бане до 95 С, и в течение

5 час добавляют небольшими порциями горячий (92 — 95 С) раствор 380 г перманганата калия в 950 мл дистиллированной воды. К первой порции раствора добавляют 5 г КОН.

Смесь кипятят 1 час, фильтруют. Осадок двуокиси марганца промывают 400 мл Зо/о-ного раствора КОН. Фильтраты объединяют, отгоняют азеотропную смесь пиридин — вода до температуры в парах 100 С и остаток переносят в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и воронкой для введения перманганата калия. Реакционный объем дополняют дистиллированной водой до

1,5 л и добавляют 126 г сухого перманганата калия. Смесь кипятят 2 час, избыток перманганата калия разлагают добавлением 30 мл этанола. Смесь фильтруют, осадок промывают

200 мл Зо/о КОН. Фильтраты объединяют и к раствору при 100 С прибавляют концентрированную НС! до кислой реакции (рН 1). Суспензию охлаждают и выпавший осадок фильтруют, промывают небольшими порциями дистиллированной воды. Мокрый осадок переносят в коническую трехлитровую колбу и

4 растворяют в 10О/о-ной аммиачной воде, доводя рН до 8 — 9. Объем доводят дистиллированной водой до 2 л. Добавляют 10 г активированного угля марки «КАД йодный» и при нагревании до 60 С перемешивают в течение

15 мин. Уголь отфильтровывают. К фильтрату при 100 С постепенно добавляют концентрированную НС1 до кислой реакции (pH 1).

Смесь охлаждают и фильтруют. Осадок промывают а фильтре дистиллированной. водой и сушат 8 час при 130 — 140 С. Получают 56 г

4,4 -дифталевой кислоты, что составляет 85 /о от теоретического, считая на 4,4-о-ксилол.

Температура плавления полученной 4,4 -дифталевои кислоты 302 †3 С. Кислотное число в мг KOH на 1 r продукта 678,683 (теоретическое кислотное число 680).

В. Получение диангидрида 44 дифталсвой кислоты.

В двухгорлую колбу, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником загружают 55 г 4,4 -дифталевой кислоты и 1,5 л уксусного ангидрида. Смесь кипятят до полного растворения 4,4 -дифталевой кислоты. фильтруют и оставляют охлаждаться при

15 С на 6 час. Ангидрид отфильтровывают, осадок промывают на фильтре 100 r сухого диоксапа и сушат при 150 С в вакуумном шкафу. Получают 44 r4,,4 -дифталевого ангидрида с т, пл. 302 — 303 С и кислотным числом в мг КОН на 1 г продукта 761,764 (теоретическое кислотное число 763).

Выход 90 /о от теоретического, считая на

4,4 -дифталевую кислоту.

Предмет изобретения

Способ получения 4,4 -дифталевого ангидрида с применением ангидридизации полученной в процессе 4,4 -дифталевой кислоты и выделением продукта известным способом, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, 4-йод-о-ксилол подвергают взаимодействию с металлическим литием в присутствии агента димеризации в среде органического растворителя, например диэтилового эфира, полученный при этом 4,4 -о-диоксилил окисляют при нагревании до 4,4 -дифталевоп кислоты.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве агента димеризации 4,4 -о-диксилила используют безводный хлористый кобальт.

3. Способ по пп. 1, 2, отличающийся тем, что окисление 4,4 -о-диксилила ведут перманганатом в водно-щелочной среде при 90—

100 С.