Патент ссср 412177

Кват!э!.!т;.о" «:-.:х

ОПЙ ©" И Е

4I2l77

Союз Советсюа

Социалистимеских

Республик

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 01.111.1968 (№ 1222980/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 25.1.1974. Бюллетень ¹ 3

Дата опубликования описания 25.IV.1974

М. Кл. С 07с 61/22

С 07с 51/54

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам изобретений н открытий

УДК 547.593.3(088.8) Авторы изобретения

О. Е. Баталии, Б. И. Штейсельбейн, Е. М. Гельман и Р. С.-Холодовская

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ )КИДКИХ АНГИДРИДОВ

ЦИКЛОГЕКСЕН-1,2-ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

0 !!

Сi, 0С

ll

0 !!

С,,,,0+

С

l!

0 0 !! ll

0 i СО

С С !! и и 0

CНь. 0 с, 0 +

С

l!

ÑÍ

О

С..

С !!

СН, 0 н н

0 СН, 0

С > С

0 0

С С !! н

0 0

Изобретение может использоваться для отверждения эпокспдных смол.

При конденсации малепнового ангидрида с такими диенамп, как дивинил или изопрен, получаются кристаллические продукты — ангидрид цис-4-циклогексен-1„2-дикарбоновой кислоты — т. пл. 104 С, и ангидрид цис-4-метил4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты т. пл. 64 С.

Вместе с тем для ряда важных технических областей (отверждения эпоксидных смол и др.) требуются ангидриды жидкие при обыкновенных условиях.

При этом получают смесь изомеров, жидкую при комнатной температуре.

Одним пз путей получения жидких ангидридов является способ изомеризацпп кристаллических ангидридов цис-циклогексен-1,2 дикарбоноBûõ кислот, при этом получается жидкая

5 смесь, состоящая из изомеров, которые отличаются друг от друга положением двойной связи в цикле.

Так, при нагревании ангидрида цис-4-цикло1р гексен-1,2 дикарбоновой кислоты с 1% Р205 при 180 — 200 С имеет место реакция перемещения двойных связей

Аналогично проходит изомерпзацня апп!дрида !1ис-4-метил-4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты

412177

45

В качестве катализаторов изомеризации апгидрида «ис-4-метил-4-циклогексен-1,2 дикарбоцовой кислоты используют HqSO4, Н3РО4, Р О и NaHSO4.

Однако процесс изомеризации проводится при 140 — 230 С и выдержке 5 — 10 час и продукты реакции загрязнены побочными продуктами и смолами, поэтому для выделения продуктов реакции необходима вакуумная перегопка, причем в результате нее часто не удается получить жидкую одпородпую смесь и отдельные компоненты выкристаллизовываются из нее. Выход целевого продукта около

75 /о

В реакции изомерпзацпи, сопровождающейся перемещением двойных связей, фтористый бор применяют редко.

Например, превращение бутена-1 в бутеп-2 с использованием фтористого бора проводят в токе азота или СО> при 400 — 500 С с недостаточно высокими выходами.

С целью упрощения процесса, последппй ведут при 20 — 120 С и в качестве катализатора используют фтористый бор или его эфпрат, причем фтористый бор целесообразно использовать в растворе исходного ангидрида.

Количество катализатора берут преимущественно 0,05 — 10 вес. о/о в расчете на взятый ангидрид, Изомеризацию проводят при 60 — 110 С, если используется расплав ангидридов, и

20 С, если применяются растворы ангидридов в инертных растворителях.

Длительность процесса изомеризации при использовании в качестве катализатора трехфтористого бора или его эфирата существенно сокращается в 10 раз и более.

Катализатор может быть регенерирован, например, его отдувкой при вакууме или отгонкой.

П р и мер 1. В стеклянную трехгорлую колбу емкостью 3 л, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, загружают 2 кг ангидрида иис-4-метил-4-циклогексен-1,2 дикарбоновой кислоты. Колбу нагревают до расплавления продукта (60 — 64 С), включают перемешивацие, из капельной воронки приливают 10 г

10О/о-ного раствора фтористого бора в ангидриде иис-4-метил-4-цпклогексен-1,2 дикарбоцовой кислоты. По окончании прилива выдерживают в течение 30 — 40 мпн при 60 — 70 С и перемешцвании. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры и сливают в сухие, чистые стеклянные флаконы. Выход готового продукта 99,5 o .

10 -пый раствор фтористого бора в ангидриде готовят пасыщепием до привеса расплава ангидрида иис-4-метил-4-циклогекссн-1,2 дикарбоповой кислоты, при 65 — 70 С фтористым бором.

Пример 2. В стеклянную трехгорлую колбу емкостью 3 л, cllaoilcellllylo мехаппческой мешалкой, капельпой воронкой и обратпым Xo 10 II.tlÛIIIIlo!ll, загруiK31OT 2 III 3III II3pll4 да иис-4-метил-4-циклогексен-1,2 дикарбоновой кислоты. Колбу нагревают до расплавления продукта (60 — 64 С), включают перемешивание, из капельной воронки приливают 2 г эфирата фторпстого бора, выдерживают при

65 — 75 С и перемешивании в течение 1—

1 5 час. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры и сливают в чистые, сухие флаконы. Выход 99,5 /О.

Пример 3. В стекляицую трехгорлую колбу емкостью 3 л, снабженную мешалкой, прямым холодильником и капельной воронкой, загружают 528 г ангидрида иис-4-метил-4-циклогексен-1,2 дикарбоновой кислоты и 2,0 л ксилола. После растворения ангидрида, при комнатной температуре, в течение 5 — 10 миц приливают 2 — 2,5 г эфира фтористого бора и выдерживают при перемешивании в течение

45 — 60 мин. Затем подключают приемник и отгоняют в вакууме растворитель в приемник, Вместе с растворителем удаляется катализатор. жидкая смесь ангидридов образуется с выходом 98О/о, Растворитель с катализатором используется многократно.

Пример 4. В трехгорлую колбу емкостью

1 л, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, загружают 592 r (4 моль) ангидрида иис-4циклогексен-1,2 дикарбоновой кислоты.

Колбу нагревают до плавления продукта (100 — 105 С), включают мешалку и при перемешивапии в течение 20 миц из капельцой воронки добавляют 13 г эфирата фтористого бора. Смесь выдерживают при 110 С и постоянном перемешивапии 1,5 — 2 час. Меняют обратный холодильник на прямой и отдувкой азотом в вакууме удаляют катализатор из реакциопной массы. Получают жидкую ангидридную смесь с выходом 98О/о.

Предмет изобретения

1. Способ получения жидких ангидридов циклогексен-1,2 дикарбоцовых кислот или ее метилзамещеппых гомологов путем каталитической изомеризации двойной связи при нагревании ангидридов иис-4-циклогексен-1,2 дикарбоновой и ее метилзамещенных гомологов, отлич ающи йся тем, что, с целью упрощения процесса, последний ведут прц 20 — 120 C и в качестве катализатора используют фтористый бор или его эфират.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в среде растворителя, например, ксилола.

3. Способ по пп. 1, 2, отличающийся тем, что катализатор берут в количестве 0,05—

10 вес. O .

4. Способ по пп. 1 — 3, отличающийся тем, что в процессе используют раствор фтористого бора в исходном ангидриде,