Способ получения полиамидов со свободными аминогруппами
О П- И "С А"Н И E
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Сен4иалнстичесннх
Республик
<>418064
К АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ (6т) Дополнительное к аат. саид-ау (22) заявлено 050471 (21) 16 37982/23-05 (51) м. к.2 с присоединением заявки М
С 08 G 20/20
Государственный комнтет
СССР по дмам мзобретеннй н открытнй (23) Прноритет—
ОЩ(блнковаио 301279- Бюллетень HP 48 (53) УДК 678,675 (088.8) Дата опубликования описания 30.1 2.79 (72) Авторы
И.В,Белякова, В.К.Беляков, B.Ñ.Hàóêîâ, Л.Б,Соколов изобретения и П.А.Окунев
Владимирский научно-исследовательский институт синтетических смол и Владимирский политехнический институт (73) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДОВ СО
СВОБОДНЫМИ АМИНОГРУППАМИ
Изобретение касается получения полимеров .
Известен способ получения полиамидов со свободными аминогруппами поликонденсацией тетрааминов и дихлорангидридов дикарбоновых кислот.
Однако полученные полимеры имеют низкий молекулярный вес (приведенная вязкость в концентрированной серной кислоте 0,08-0,22), это затрудняет их практическое использование..
С целью получения полимеров высокого молекулярного веса предлагается способ получения полиамидов путем поликонденсации дифторангидридов аро-.15 матических дикарбоновых кислот и три- илн тетрааминов, Реакцию осуществляют в растворителе, например диметилацетамиде, диметилформамиде, диметилсульфоксиде, 20
N-метил-d.-пирролидоне и других анао логичных растворителях при -30-0 С с применением катализатора, например карбоновых кислот, Катализатор вво.дят в раствор тетраамина или дифторангидрида, Лучшие результаты получают при введении его в раствор дифторангидрида.
Предлагаемый способ предусматри" вает пбстепенное введение в раствор 30 тетраамина дифторангидрида в твердом. виде или в виде раствора с определенной скоростью в эквимолярном соотношении или в количестве, обеспечивающем 0,1-1%-ный избыток.
Полимеры, полученные по предлагаемому способу -имеют высокий молекулярный вес (приведенная вязкость 1)
0,7-3) .
Пример 1. К раствору 2,3028 r тетрааминодифенилового эфира (ТАДФЭ) в 34 мл диметилацетамида (ДМАА) при
-20 С добавляют в течение 1 ч раствор 1,7012 г дифторангидрида иэофталевой кислоты (ФАИК) и 0,915 г бензойной кислоты (БК) в 17 мл ДМАА.
Раствор перемешивают в течение 5 ч при -20 С и оставляют на 16 ч при комнатной температуре. Затем образовавшийся полимер выделяют высаждением в воду, отмывают от HF и сушат.
Приведенная вязкость полимера в серной кислоте „в H SG+ 1,2, П р и и е р 2. К раствору 2,3028 г
ТАДФЭ в 34 мл ДМАА при -20 С добавляют в течение 1 ч раствор 1,7012 r
ФАИК и 0,6 r уксусной кислоты в 17 мл
ДМАА. Раствор перемешивают в течение
5 ч при -20 С и оставляют на 16 ч при комнатной температуре. Образо41 8064
Формула изобретения
Составитель К,Платонова
Редактор Л.Письман Техред З.Фанта,, Корректор О Ковинская
Заказ 8276/50 Тираж 585 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП Патент, r.Óæãoðoä, ул.Проектная, 4 вавшийся полимер выделяют осаждением в воду, отмывают от НР, сушат, «)я „в И2ЯО+ 2, О. . П о и м е р 3. К раствору .23028 r
ТАДФЭ. a 17 мл ДМАА при -20 С добавляют в течение 1 ч раствор 1,7012г
ФАИК и 0,915 r БК в 17 мл ДМАА. Раствор перемешивают в течение 5 ч при
-20 С и оставляют на 16 ч при комо натной температуре. Образовавшийся полимер выделяют осаждением в воду, отмывают От HF и с ушат ) В Н ЯО4
1 9. прив
Пример 4, К раствору 2,3028 r
ТАДФЭ мл ДМАА при 20 С добавляют в течение 1 час раствор 1,7012 ФАИК и
2,1 043 г трет-амилтолуиловой кислоты в 17 мл ДМАА. Раствор перемешивают
5 час при -20 С и оставляют на 16 час при комнатной температуре. Образовавшийся полимер выделяют осаждением в 20 воду, отмывают ог HF, сушат в Й $0
3 6, 2 4I
Высаждение полимеров в воду сразу после 5 ч перемешивания при -20 С приводит к образованию геля эа счет того,25 что в процессе осаждения взаимбдействие оставшихся фторангидридных групп с аминами. начинает определяться не энергетическими, а стерическими факторами. 30
Если синтез провести в оптимальных условиях, обеспечивающих наиболее полное израсходование фторангидридных групп в процессе реакции, то полимер можно выделить осаждением в воду сра- gg эу после 5 ч перемешивания при -20 С, При этом все же имеется некоторая возможность образования разветвленных структур, однако полимер остается полностью растворимым, хотя и более высо-4 комолекулярным. Так полимер, полученный по примеру 3 и высажденйый в воду сразу после 5 ч перемешивания, полностью растворим в ДМАА, серной кислоте и имеет в Н SO 3,8. дриь
Выделение полимера возможно и другими способами, например, обеспечивакшими гидроли э или бло киров ан ие ф торангидридных групп в процессе осаждения. Так, высаждение полимера в раствор аммиака позволяет получать растворимые полимеры.
Получение полимеров по предлагаемому способу можно проводить в растворе технического диметилацетамида с высокой влажностью. Все полученные полимеры растворимы в концентрированной серной кислоте, диметилацетамиде и других растворителях амидного типа. Растворы полимеров можно хранить длительное время (удельная вязкость в концентрированной серной кислоте за 300 ч меняется оТ 1,1 до
1,04) .
Полученные полимеры могут быть использованы непосредственно или для получения других полимеров, например полибенэимидаэолов . Прогрев поли ярив в Н2ЯО41, 1 в течение
4,5 ч при 300-360 С в вакууме приводит к превращению erо в полибенз имид аз ол с ) >„в a H S042, 1 4 .
Способ получения полиамидов co . свободными аминогруппами путем поликонденсации три- или тетрааминов и галоидангидридов ароматических дикарбоновых кислот, о т л и ч а ю щ и ис, я тем,что, с целью получения полимеров высокого молекулярного веса, в качестве галоидангидрида используют дифторангидриды ароматических дикарбоновых кислот.
