Способ получения линейных полиорганофосфазенов

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1»1 4I7452 (СИЗ СОВэтски%

Социалистммескии

Уеспублиы (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 27.06,72 (21) 1805057 23-5 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 28.02.74. Бюллетень № 8

Дата опубликования описания 20.09.74 (51) М. Кл. С 08g 33 02

С 08g 33/16

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изооретений и открытий (53) УДК 678.675(088.8) (72) Авторы изобретения

В. В. Коршак, В. В. Киреев, M. А. Эрян и И. Б. Телкова (71) Заявитель Московский химико-технологический институт им. Д. И. Менделеева (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕН ИЯ Л И Н Ей Н ЫХ

ПОЛ ИОРГАНОФОСФАЗЕНОВ

2 R б

P. (Р

Я .1 11

iX) р

p P

R 1%

Изобретение относится к области получения линейных гомополифосфазенов.

Известен способ получения линейных полиорганофосфазенов каталитической полимеризацией циклофосфазенов.

Однако известный способ получения полиорганофосфазенов (ПОФ) дает исходные полидихлорфосфазены, легко гидролизующиеся влагой воздуха. Они труднорастворимы, а получаемые на их основе ПОФ всегда содержат некоторое количество гидролизуемого хлора.

Принципиально возможным является также синтез ПОФ полимеризацией органоциклофосфазенов, но термическая полимеризация их не идет, а каталитическая полимеризация их в литературе не описана.

С целью улучшения количества получаемых полимеров и упрощения процесса в качестве исходных циклофосфазенов используют органоциклофосфазены общей формулы где R — СБН5 — OCgHg, и процесс осуществляют в присутствии каталитических количеств протонных или апротонных кислот при 250—

300 С.

Образование линейных полимеров на основе органофосфазенов типа (R.ÐN)„(п=3, 4 и т. д.) может быть представлено следующей схемой: г1, F

;г

1 - — YJ .-" ! h

X Г !

- — — ."- — Г ==л, -1 —.

;,Т --.

К р-Г

15 где R — CcH, — OC Hs.

В качестве катализаторов полимеризации органоциклофосфазенов используют серную кислоту, арплсульфокислоты, бензойную кислоту, РС1„, ВГа и другие кислоты.

20 Каталитическую полимеризацию ведут в запаянных ампулах при температуре 250 — 300 С в течение 6 — 25 час. Полученные полимеры растворимы в органических растворителях и представляют собой низкоплавкие аморфные

25 вещества. Полимеры не разлагаются при нагревании на воздухе до температуры 350—

400 С.

Полученные каталитической полимеризацией органоциклофосфазень: (ПОФ) пс содержат

30 связей P — Cl и отличаются высокой гидроли417452

Составитель О. Рокачевская

Техред Л. Богданова Корректор А. Степанова

Редактор Г. Тимофеева

Заказ 2875/12 Изд. № 1526 Тираж 565 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, %-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 тической устойчивостью. Мол. вес ПОФ, синтезируемых ката Ivi ической полимеризацией, можно регулировать в широких пределах изменением количества катализатора.

Синтезируемые разработанным способом полимеры предсгавляют интерес в качестве исходных веществ для получения термостойких эластомсров, j 151 модификации органических полимеров и для других целей.

Пример 1. 10 г гексафеноксициклотрифосфазотриена и 1,41 г 11qSO;, помещают в ампулу, продувают аргоном, запаивают и выдерживают при 300 С в течение 5 час. Полученный продукт экстрагируют бензолом, фильтруют и высажда1от линейный продукт петролейным эфиром. Выход 30%, (т ) =0,433 (ДМФА, 25 ) .

-laAäåH0, %: P 12,8; iN1 3,0; С 65,5; Н 4,8.

П р и мер 2. 10 r гексафепоксициклотрифосфазотриена и 2 г и-толуолсульфокислоты нагревают в ампуле при 300 С в течение 5 час.

Дальнейшую обработку производят так же, как и в примере 1. Выход ПОФ 30%, мод. вес

1280 (эбулиоскопически в бензоле).

Пример 3. Аналогично примеру 1 из 3 г гексафенилциклотрифосфазотриена и 0,1 г

IdgSO4 с выходом 90% получен полидихлорфосфазен с мол. весом 1900 (криоскопически в бромоформе).

Найдено, %; P 15,20; N 7,00; С 75,9; Н

5,21.

Пример 4. 6 r смеси гексафенил- и октафенилциклофосфазенов подвергают полимеризации в присутствии 0,2 г I SO4, как в примере 1. Получают полидифенилфосфазен с выходом 40%.

Найдено, %; P 15,1; N 7,3.

Пример 5. Аналогично примеру 1 из 3,6 г гексафенилциклотрифосфазотриена и 0,9 r

РС15 с выходом 30% получают полидифенилфосфазен.

5 Найдено, %. Р 15,9; N 6,9.

Строение полученных полимеров подтверждено данными элементного состава (он соответствует составу исходных органоциклофосфазенов, что подтверждает факт циклической полимеризации), а также ИК-спектрами, на которых отсутствует характерная для исходных оргапоциклосфосфазенов полоса 1210— органоциклофосфазенов полюса 1210— при 1310 †13 см-, характерный для валентных колебаний связи P=N в линейных полифосфазенах.

Предмет изобретения

Способ получения линейных полиорганофос20 фазенов каталитической полимеризацией циклофосфазенов, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью улучшения качества получаемых полимеров и упрощения процесса, в качестве исходных циклофосфазенов используют органо25 циклофосфазены общей формулы где R — СвНз, — OC,Н;, 35 и процесс осуществляют в присутствии каталитического количества протонных или апротонпых кислот при 250 †3 С.