Способ получения полифосфазенов
373282
0 И Е
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социалистимеских
Республик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Зависимое от авт. свидетельства №
М. Кл. С 08g 33. 16
Заявлено 24. l 1.1971 (№ 1625132. 23-5) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 12.ill.1973. Бюллетень № 14
Дата опубликования описания 2б.XI.!973
Государственный комитет
Совета Министров СССР оо делам изаоретений и открытий
УДК 678.675(088.8) Авторы изобретения
В. В. Коршак, В. В. Киреев и М. А. Эрян
Заявитель Московский химико-технологический институт им. Д, И. Менделеева
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФОСФАЗЕНОВ
Изобретение относится к способу получения фосфор- и азотсодержащих полимеров— полифосфазенов.
Известен способ получения полифосфазенов частичным аммонолизом органохлорфосфоранов, Однако при нагревании выше 300 C большинство полигомофосфазенов подвергается термической деполимеризации с образованием циклических олигомеров.
По предлагаемому способу для повышения термостойкости получаемых полимеров в качестве органохлорфосфоранов используют органо-бис- (тетрахлорфосфораны) .
Предлагаемый способ позволяет получить полифосфазены, не подвергающиеся термической деполимеризации — полигетерофосфазены, построенные из фосфазеновых групп, разделенных органическими радикалами.
Получение таких полимеров осуществляют аммонолизом органо-бис- (тетрахлорфосфоранов) общей формулы C14PRPCI4, где R — алкиленовые или ариленовые радикалы (и-фенилен, и-ксилилен, гексаметилен, этилен), с помощью аммиака или хлористого аммония.
Аммонолиз органо-бис- (тетрахлорфосфоранов) можно проводить любым из известных способов: в расплаве, в среде инертных расгворителей, в присутствии катализаторов или без них.
Образование полимеров на основе органобис-(тетрахлорфосфоранов) может быть представлено следующей схемой (для случая ифенилен-бис- (тетр ахлорфосфора на) .
Cl С1 С1 Cl
I I
=Р X Р= М- Р Р Я1 /1 I
С1 С1 С1 С1
Получаемые полимеры высокоплавкие, частично растворимые илн нерастворимые в органических растворителях вещества, которые не разлагаются при нагревании на воздухе
20 до температуры 400 С.
Атомы хлора в боковой цепи макромолекул, полу,енных полигетерофосфазенов, могут быть заменены на различные органические радикалы известными способами (алко25 голнзом, аминолизом и др.) ..
Пример 1. В четырехгорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром и обратным холодильником, в токе аргона нагревают при
30 200 С в течение 12 часов 4,5 г и-фенилен-бис373282
Предмет изобретения
Составитель О. Рокачевская
Техред Л. Грачева
Корректор О. Тюрина
Редактор В. Костылев
Заказ 3606>14 Изд. № 1391 Тираж 551 Подписное
Ц11ИИПИ Компзета по делам изобретений и открытий при Совете Мп шстров СССР
Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
3 (тетрахлорфосфорана) и 1,15 г NH4C1 в 50мл
1,2,4-трихлорбензола. Выделяющийся НС1 улавливают водным раствором КОН (85% от теоретического количества) . Охлажденну ю реакционную смесь фильтруют и после высушивания получают 2 г твердого нерастворимого полимера светлокоричневого цвета.
Найдено, %: P — 25,0; N — 10,3; С вЂ” 28,1;
С1 — 26,1.
Пример 2. 6,18 г п-фенилен-бис-(тетрахлорфосфорана), 1,65 г NH4C1 и 9,5 мл СзНзХ нагревают в приборе (пример 1) при 180 С в течение 8 час. Образующуюся в количестве
10,9 г (89% от теоретического количества) солянокислую соль пиридина возгоняют в вакууме при 150 С (2 мм рт. ст.). После очистки получают 2,9 г (84%) твердого нерастворимого полимера коричневого цвета.
Найдено, %: P — 25,4; N — 11,0; С вЂ” 29,0;
С1 — 27,3.
Пример 3. 4 53 г п-ксилилен-бис-(тетрахлорфосфорана) и 1,17 г NH4C1 в 10 мл пиридина нагревают в течение 8 час при 180 С, 4 реакционную смесь вакуумируют при 150 С (2 мм рт. ст.) и получают 2,2 г коричневого нерастворимого полимера.
Найдено, % P — 21,4; N — 9,3; С вЂ” 34,8;
5 С1 — 24,8.
Пример 4. 6 г 1,2-этилен-бис-(тетрахлорфосфорана) в 100 мл СН2С12 вводят в жидкий аммиак. После очистки продукт амминирования подвергают термическому деаммоноТО лизу при температуре 250 — 270 С, и получают нерастворимый полимер белого цвета, разрушающийся при температуре 600 С.
Найдено, %: P — 27,8; N — 20,4; С вЂ” 34,3.
Способ получения полифосфазенов частичным аммонолизом органохлорфосфоранов, 20 отличающийся тем, что, с целью повышения термостойкости получаемых полимеров, в качестве органохлорфосфоранов используют органо-бис- (тетрахлорфосфораны) .
