Патент ссср 402226

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

"4МЙ26

Союз Советскик

Социалистииеских

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

М. Кл. С 08g 17/10

Заявлено 15.Х.1971 (№ 1707789/23-5) Приоритет

Гасударственный комитет

Савета Министров СССР па делам изобретений и открытий ДК 678.674(088.8) Опубликовано 12.Х.1973. Бюллетень ¹ 41

Дата опубликования описания 4.П1.1974

Авторы изобретения

Иностранцы

Хорст Фроммельт, Хорст Шульце и Эрхард Яблонски (Германская Демократ гческая Республика) Иностранное предприятие

«Дойче Академи дер Виссеншафтеи цу Берлин» (Германская Демократическая Республика) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ

ПОЛИЭФИРОВ

Изобретение касается получения ненасыщенных полиэфиров.

Известен способ получения ненасыщенных полиэфиров путем конденсации ненасыщенных дикарбоновых кислот и циклических диолов, например 1,4-циклогександиметанола.

Однако при этом получают насыщенные полиэфиры с недостаточной стойкостью к действию щелочей.

С целью повышения устойчивости получаемых полимеров к действию щелочей предложено использовать в качестве циклических диолов 2,2-диметилолбицикло- (2,2,1) -гептен-5 и/или 2,2-диметилол - 3-метилбицикло- (2,2,1)гептен-5.

Методы получения названных соединений известны. Их получают из реакции ДильсаАльдера взаимодействием ненасыщенных альдегидов, например акролеина, с диенами, например циклопентадиеном, обработкой аддуктов формальдегидом в щелочной среде, далее альдольной конденсацией и последующим диспропорционированием по реакции Канниццаро.

Для полиэтерификации в качестве ненасыщенных дикарбоновых кислот применяют, например, малеиновую кислоту или ее ангидрид, фумаровую кислоту, итаконовую, цитраконовую, мезаконовую кислоты или им подобные соединения. К этим ненасыщенным дикарбоновым кислотам можно добавлять до 90% насыщенных дикарбоновых кислот, особенно алифатических дикарбоновых кислот, например адипиновую кислоту или ее высшие или низшие гомологп, пли ароматические и циклоалифатические дикарбоновые кислоты, например фталевую кислоту и ее гомологи и изомеры, а также татрагидрофталевую кислоту, эндометилентетрагидрофталевую. Применяют

10 также замещенные дикарбоновые кислоты, например, атомом галоида.

До 95 о требуемых диолов можно заменить другими диолами, применяемыми для получения полиэфиров, например, такими как эти15 ленгликоль и его гомологи, ди- и полиэфиры этих гликолей, циклоалифатические диолы, алкилароматические диолы, а также оксиалкилированные бнсфенолы.

Получаемые полиэфиры могут быть при

20 обычной температуре как высоковязкими, так и твердыми, способными к распылению соединения..и. Зги полиэфиры могут растворяться в известных растворителях или мостикообразователях, способных к сополимеризации, таких

25 как, например, стирол, метиловый эфир метакриловой кислоты, диаллилфталат, триаллилцианурат и т. д.; и полимеризоваться, например, по радикальному механизму с перекисными катализаторами, с добавкой или без

30 добавки ускорителей полимеризации при

402226

Составитель T. Кременецкая

Техред Т, Миронова Корректор М. Лейзерман

Редактор Л. Ушакова

Заказ 1275)21 Изд. N- 122 Тираж 551 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография. пр. Сапунова, 2 обычной или повышенной температуре до слаоо-желтого или бесцветного формуемого материала. Эти материалы, приготовленные из полиэфиров, получаемых согласно способу по изобретению, имеют сухие поверхности и высокую устойчивость к действию щелочей, по сравнению с устойчивостью известных стандартных смол.

В то время как, например, материалы, получаемые формованием большинства продажных стандартных смол, обнаруживают признаки разложения уже через 2 — 4 час при кипячении с 10%-ным раствором КОН, полиэфиры, получаемые согласно предлагаемому методу, начинают разла":àòüñÿ только через 16 час и более.

Наряду с общеизвестным применением в качестве литьевых смол, полиэфиры, получаемые согласно предлагаемому методу, пригодны в качестве смол для лаков. При определенных условиях можно получить способные к распылению смолы B интервале температур размягчения около 100 С, благодаря чему, например, эти полиэфиры могут применяться также в качестве синтетических пленкообразующих вещее-,в для изготовления ковров и т. п., и в качестве сыпучих пресс-масс.

Пример 1. 50 мол. /, ангидрида малеиновой кислоты конденсируют с 50 мол. %

2,2-диметилолбицикло-(2,2,1)-гептена-5 в течение 6 час при температуре 170 †1 С в токе инертного газа (чистый азот) до достижения в реакционной массе кислотного числа 40.

Конденсацию проводят в аппарате, снабженном термометром, мешалкой, трубкой для подвода газа, нисходящим холодильником и приемником. Получают способную к распылению, твердую при обычной температуре смолу с температурой размягчения 115 С (по

Дуррансу). Смолу в виде тонкого порошка смешивают с 45% стирола и получают раствор полиэфира средней вязкости, который в присутствии добавки 2 /, пасты перекиси циклогексана и 1,5 кобальтового ускорителя без подвода тепла полимеризуют в слабо-желтый формуемый материал, имеющий предел прочности при изгибе около 600 кг/см, предел прочности при ударном растяжении около

4 см. кг/см, устойчивость к кипячению в

10% -ном водном растворе КОН составляет

35 около 16 час. При этих же условиях для стандартных смол устойчивость к кипячению составляет 2 — 4 час.

П р им е р 2. 25 мол. % ангидрид а малеиновой кислоты копденсируют с 25 мол. % тетрагидрофталевой кислоты и 50 мол. % 2,2-диметилолбицикло- (2,2,1) -гептена-5 в течение

8 час при температуре 180 †1 С в аппарате, описанном в примере 1. Получают полиэфир с температурой размягчения 115 С (по Дуррансу) . Полученный, аналогично примеру 1, полимеризацией 40% -ного раствора в стироле бесцветный стеклообразный материал имеет предел прочности при изгибе около 800 кг/см, предел прочности при ударном растяжении около 6 см кг/см, устойчивость к кипячению в 10%-ном растворе КОН составляет примерно 20 час.

П р и м ер 3. 25 мол. /, ангидрида малеиновой кислоты конденсируют с 25 мол. % ангидрида тетрагидрофталевой кислоты, 42,5 мол. % 2,2-диметилол - 3 - метилбицикло(2,2,1)-гептена-5 и 7,5 мол. /, диэтиленгликоля при температуре 160 †2 С до получения кислотного числа реакционной массы 21 — 23.

Процесс проводят в аппарате, описанном в примере 1. Полученный полиэфир размалывают до тонкого порошка в подходящем для этого устройства, например в ударной мельнице с крестообразным валом. Этот материал особенно пригоден для приготовления сыпучих пресс-масс. Из этого материала сополимеризацией с 40 /, стирала получают литьевую смолу, из которой изготовляют, например, формованием пластмассы с очень высокой устойчивостью к кипячению в 10%-ном растворе КОН.

Пред|мет изобретения

Способ получения ненасыщенных полиэфиров путем конденсации ненасыщенных дикарбоновых кислот и циклических диолов, отличающийся тем, что, с целью повышения устойчивости к действию щелочей получаемых полимеров, в качестве циклических диолов используют 2,2 - диметилолбицикло - (2,2,1) -гептен-5 и/или 2,2-диметилол - 3 - метилбицикло(2-2,1) -гептен-5.