Способ получения ненасыщенных полиэфиров

 

О П И С А Н И Е 328!23

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Соеетскик

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 20.Х1.1970 (№ 1493555/23-5) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 02 111972. Бюллетень № 6

Дата опубликования описания 30.111,1972

М. Кл. С 08g 17/10

Комитет по делом изобретений н открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678,674(088,8) Авторы изобретения

Л. Н. Седов, В. Т. Волнушкина, H. И. Кученко н С. Б. Скрипко

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ

ПОЛИЭФИРОВ

Изобретение касается получения полиэфиров.

Известен способ получения ненасьпценных полиэфиров путем поликонденсацпп ненасыщенных дикарбоновых кислот с гликолями, например диэтиленгликолем, пропиленгликолем и другими.

По предложенному способу при синтезе ненасыщенных полиэфпров в качестве гликоля применяют бис- (оксиэтоксиэтплспиро-бис-ядиоксан) (БОСД).

Указанньш гликоль применяют как сам по себе, так и в смеси с друп.мп полиалкиленгликолями, например диэтиленглпколем, полипропиленглпколем и другими.

Кроме того, при синтезе ненасыщенных полиэфиров с применением предложенного гликоля наряду с обычно применяемьвш исходными ненасыщенными дпкярбоповыми кислотами (фумаровая, малеиновая) можно вводить в исходную реакционную смесь добавки насыщенных дикарбоновых кислот, например фталевой.

Применение гликоля сппроацетялевой структуры расширяет ассортимент непасьпценных полиэфиров, дающих сополимеры с обычно применяемыми виниловымп мономерами с улучшенными своиствами, а именно — хорошей стойкостью к щелочным растворам, повышенной твердостью и теплостойкостью, хорошей адгезией.

Синтез полиэфиров осуществляют поликонденсацией дикарбоновых кислот или их ангидридов со спиросоединением при 100 — 230"С, предпочтительно 140 — 180 С. Продолжптель5 ность реакции 3 — 7 час, в то время как для получения ненасыщенных полиэфиров обычного состава в среднем требуется 6 — 20 час при

200 С.

Таким образом, our.- (оксиэтоксиэтилспиро)10 бис-.и-диоксян является более реякционпоспособным, чем обычные гликоли.

Полученные полиэфпры ня основе спироацеталевого гликоля совмещают с различными мономерями, например стиролом, метилмстяк15 рилятом и диметякрплятом триэтиленгликоля и сополимерпзуют с ними обычным способом.

При этом наблюдается пониженная усадка.

Полимеры, полученные по предложенному способу, представляют собой продукты трех20 мерной структуры, состав и свойства которых иллюстрируют приведенные ниже примеры и таблица.

Пример l. Получение полифумярата на основе бас- (окспэтоксиэтилспиро-бас-,«-диок25 ca«a) .

23,2 г фум а ровой кислоты смепш всиот с

46,8 г БОСД в трехгорлой колбе с мешалкой, термометром, обратным холодильником и ловушкой Дина-Старка и нагревают смесь до

30 165 С. Эту температуру поддерживают в течение 2 час. При этом выделяется 6 ил воды

328123

Прочность при сккатии, кг/ с.ио

Температура отпер кдения, ОС

Твердость по Бринеллю, кг/л лР

Теплостойкость по

Вика, С

Отвер кдающие системы (на

100,; смолы) Мономеры, "!, о.г полиэфира

Полиэфиры

l 3% гипериз (8%

НК) 50оо„ТГМ-З

Зо% ТГ И-З

6,1

20-,80

10,0

30% тг/1-8

20% стирол

+ 10 "/о ММЛ

6,9

3,16

119

2% ППБ (2% дма) ЗОо/о ТГ41-3

3% гнперпз (8%

12,0

176

НК) ЗО /о TI М

30% ТГМ-3

11,4 (1%

174

1 )„ гипериз дма)

3% гивер из

HK)

1 /о ГIПБ (1

2% Г1ПБ

3% гипериз

11К) (8%

206

17,5

% дма

176

131

301

80 (8% и кислотное число понижается с 321 до

39,4 л/гКОН/г. Полученный прозрачный полиэфир желтого цвета стабилизируют гидрохиноном (0,02 вес. %).

Далее полиэфир сополимеризуют обычным способом с метилметакрилатом или метакриловым эфиром (ТГМ-3) в весовом соотношении 70: 30 соответствсшю.

Пример 2. Получение полифумаратфталата.

35,1 г БОСД, 13,05 г фумаровой кислоты и

5,55 г фталевого ангидрида нагревают в колбе по примеру 1 до 170 С и при этой температуре выдерживают 2 час.

Количество выделившейся воды 3 л1л кислотное число (конечное) 42 ягКОН/г, совместимость со стиролом 20%, ТГМ-3 30%, метилметакрилатом 30%.

Пр и м ер 3. Смесь 23,4 г БОСД, 7,6 г пропиленгликоля и 23,2 г фумаровой кислоты расплавляют при 190 С н продолжают греть при этой температуре 2,5 «ас. Полученный полиэфир сополимеризуют с днметакрилатом триэтиленгликоля (ТГМ-3) при температуре 80 С.

Полимер имеет высокую твердость по Брпнеллю и теплостойкость по Вика.

Пример 4. 39 г БОСД, 17,7 г днэтнленгликоля и 38,7 г фумаровой кислоты нагревают до 170 — 180 С до кислотного числа

6 /ягКОН/г. Полиэфнр сополимеризуют со стиролом, метилметакрилатом или диметакрилаПолималсииат бис- (оксиэтоксиэтил спиро-бис- и-диокса па)

Полифумарат бис-(оксиэтоксиэтилспиро-бис-.и-диоксаиа)

Полифумаратфталат бис-(оксиэтоксиэтилспиро-бис-.и-диоксана) Полифумарат биc-(оксиэтоксиэтилспиро-бис вЂ,я-диоксаиа) и пропилвиглнколя

Полифумарат бис- (оксизтокспэтилспиро-бис-и-дпоксана) и диэтилеигликоля

Полифумаратфталат бис-(окси-зто- 1?0% стирол ксиэтнлспиро-бис-,и-диоксана) 20о/о стирол

30% TI Ì-3

Предмет изобретения

1. Способ получения ненасыщенных полиэфиров путем поликондснсацин ненасыщенных дикарбоновых кислот с гликолем, отличаюи(ийся тем, что, с целью расширения ассортимента полиэфиров, дающих сополимеры с улучшенными свойствами, в качестве гликоля том триэтиленгликоля. Изменение массы образца отвержденной смолы после 27-дневного пребывания в 10%-ном растворе щелочи составляет 0,15%.

5 При м ер 5. Смесь БОСД 58,5 г, полипропнленгликоля мол. в. 400 (100,0 г), фумаровой кислоты 38,95 г и фталевого ангидрида 24,45 г расплавляют при 160 С, затем температуру повышают до 180 — 190 С и при этой темпера10 туре ведут реакцию еще 9 час до кислотного числа 17,2 лгКОН/г. Полученный полиэфир имеет высокую совместимость со стиролом (70 вес. % последнего). Сополимер с 30% стнрола обладает повышенной стойкостью к

15 10%-ному раствору щелочи. За 27 дней выдержки в щелочи вес данного образца увеличивается на 0,02 — 0,03 вес. % от первоначального веса.

20 Пример 6. 63,5 г БОСД, 41,5 г трнзтиленгликоля, 38,85 г фумаровой кислоты и 24,42 г фталевого ангидрида нагревают при 156—

160 С до кислотного числа 72,5 ягКОН/г.

В таблице приняты следующие обозначения:

25 ТГМ-3 — днметакрнлат триэтиленглнколя

ММЛ вЂ” метил метакрнлат

НК вЂ” нафтенат кобальта

ППБ — 50%-ная паста перекиси бензонла в дибутилфталате

30 ДМА — 10%-ньш раствор диметиланилина в стироле применяют бис- (оксн-этокспэтилспиро-бис-.цдноксан) .

2. Способ по п, 1, отлича/ои(ийся тем, что в

35 исходную реакционную массу вводят полналкиленгликоль, например днэтнлснгликоль, полипрониленгликоль, триэтиленгликоль.

3. Способ по и. 1, отличающийся тем, что г исходную реакционную массу вводят пасы

40 щенную дикарбоновую кислоту.