Способ получения 2-арил-2-тионо-1, 3, 2- - диоксафосфоринанов

(I

И С- -A- Н И,Е

Союз Советских ! у

Социалистических

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельств» ¹

Заявлено 04.11.1972 (№ 1745168 23-4) М. Кл. С 07d 105/04 с присоединением заявки М

Приоритет—

Опубликовано 22.V111.1973. Бюллетень ¹ 34

Дата опубликования описания 5.111.1974

Государственный комитет, Совета Министров СССР по делам изаоретений и открьг;.::,й

УДК 547.26 118.07 (088.) Авторы изобретения

Д. A. Предводителев, Д. Н. Аф1насьева и Э. F. Нифантьев

Московский Государственный педагогический институт имени В. И. Ленина

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-АРИЛ-2-ТИОНО-1, 3, 2-ДИОКСАФОСФОРИНАНОВ

К

Ф

r (1)

0 0Я

Изобретение относится к области фосфорорганической химии, а именно к новому способу получения 2-арил-2-тионо-1, 3, 2-диоксафосфоринанов общей формулы. ът где Р— водород или метил; P — МО

Cl г — 1/ — Cl

С1

Эти соединения представляют интерес для изучения, как физиологически активные вещества и объекты для изучения механизма действия пестицидов.

Известен способ получения соединений формулы 1 взаимодействием дихлорангидрида и-нитрофенилтпонфосфорной кислоты с соответствующими диолами при нагревании до

100 С в присутствии акцептора хлористого водорода.

Но исходный ди«лорангидрид тионфосфорной кислоты труднодоступен и неустойчив.

Реакция идет иестереонаправленно и привод11т к смеси стереоизомеров; кроме того, вы«од целевого продукта по известному способу не превышает 5000.

Для упрощения процесса и увеличения вы«ода продукта предлагают новый способ получения соединений формулы 1, основанный на реакции Тодда-Аттертона. Этот способ позволяет использовать легкодоступные ис111 «одиые реагенты и получать целевые продукты с выходом 58 — 71, . Особенно важным оказывается тот факт, что по предлагаемому способу удается синтезировать один стереоизомер, что облегчит изучение ме«анизмов (5 действия пестицидов.

Предлагаемый способ получения 2-арил2-тионо-l, 3, 2-диоксафосфоринанов заклю1ается в том, что алкилентиофосфит подвергают взаимодействию с фенолом или его

2п с-производным в присутствии четыре««лористого углерода и третичного амина.

Целевые продукты выделяют известными приемами. Образование в процессе этой реакции стерпчески индивидуальны«полных эфи25 ров тионфосфориой кислоты подтверждено данными ПМР. ЯМР по ядру P", ИК-спектроскоппей, «роматографическoi подвижностью, данными элементного состава. Так, например, в ЯМР-спектре по ядру P у 2-изо -нитрофенил-2-тионо-l, 3, 2-диоксафосфоринаПредмет

11 3 О б р с . Т ll l l 11 о8 Способ получения 2-арпл-2-гноно-!, ). 2-,1,1сксафосфорина11ов, отличо!О!1!1п11л тс;;, 1го, с цел!во упрошеппя .1ро1тесса:,i зс»711 е:i:111 «ыхода целевого продукта, ititêt»7åli7:iotIiocôï7 подвергают гзаимодейстшпо с фе«алом 1л:., его с-прс11зводпь1м в присутстьнп:1стырсх. ;,1Орпстого углерода и третичного пмипа. с последу1ощим в1.1,!елен!!ем целе«о о гро;.:у1ста:.13вестнымп приемами.

Л. Карунина

T. Ускова !Со!зрсктор H. С-сонмах

Тира к 523 ПОЛ1»1СНОЕ митета С:овета Мин11стров С.ГС Р те;1ий» открытий и1ская на15., д. 4/5

Загорская тииография

3 на и у 2-п-нитрофенил-4-метил-2-тионо-l, 3, 2.

-диоксафосфоринана имеется синглет с

6=52,46 м. д. и 6=55,04 м. д. соответственно.

Пример 1. Получение 2-и-нитрофенил-2-тионо-4-метил-!, 3, 2-диоксафосфорпнапа.

I(эфирном раствору 0,78 г (0,00513 сколь)

l,3-бутплептиофосфпта прибавляют при энергичном !!ереме!пивании сухим аргоном и охлаждении (Π— 4 С) смесь 0,713 г !

0,00513 сяоль) п-нитрофепола, 0,569 г (0,0056 люль) триэтиламина, 0„8 г

10,00513 сяоль) четыреххлористого углерода в эфире. После прибавления всего количества реакционную смесь перемешивают полчаса при температуре 35 С и фильтруют. После удаления растворителя остаток растворяют

i3 бензоле и высаживают петролейным эфиром (операцгно растворения 11 высаживания проводят два раза).

Выход продукта 71%; т. пл. 67,5 — 68,5 С; с! 0,87 (бензол:диоксан — 5:1), Pl 0,73 (бе!!зол:диоксан — 10:1), gf 0,38 (гексан: диокс;!iI — 3:1), Rf 0,52 (бензол).

Найдено, %; С 41,7; Н 4,38; Р 10,59; . 5,14.

С1оН1зОзИР8.

Вычислено, % . .С 41,5; Н 4,15; P 10,7; ! 4,85.

П р ii м е р 2. Получение 2-и-нптрофенпл-2- гtIQHo-l, 3, 2-диоксафосфоринана.

K эфирному раствору 0,82 г (0,00593 д1оль)

1, 3-пропилентпофосфпта при энергичном перемешиванип сухим аргопом и охлаждении (Π— 4 С) прибавляют смесь 0,82 г (0,00593 моль) п.-нитрофенола, 0,7 г (0,00653 гяоль) триэтиламина, 0,915 г (0,00593 л1оль) четыреххлористого углерода « эфире. После прибавления всего количества реакционную массу перемешивают 1,5 час прц температуре 35 С и фильтруют. После удаления растворителя остаток растворяют в бензоле и высаживают целевой продукт гексапом (операцшо растворения и высаживанпя проводят 2 раза).

Выход П130дукта 58%; т. Пл. 157 — 158 С;

Rf 0,82 (бензол: диоксан — 5: 1), Р) 0,21 (гексан: диоксан -- 3: 1), Rf 0,415 (бензол).

Найдено, %: S 11,29; N 5,13.

1..9Н1оNOgP S.

Вычислено, j, i S 11,63; М 5,1.

Пример 3. Получение 2- (2, 4, 5 -триxëoðôåHèë) -2-тпоно-4-метил- l, 3, 2-диоксафосфоринана.

K эфирному раствору 0,8 г (0,00526 г1оль)

1, 3-бутилентнофосфпта прибавляют при энергичном перемешпванпи сухим аргоном, смесь

1,04 г (0,00526 .11о.гь) 2, 4, 5-трихлорфенола, Составители ! едак1ор Л. Новожилова ТекРЕ,7

Заказ 6021 Изд.,¹ 183!

Ц!1ИИП!! Государственного ко во делам изобре

Москва, 7Ê-35, Рау

-!

0,8 г (0,00526 1!оп ь ),. сты", сх .,-1ор 1 1 сто l ц лерода, 0,606 г (0,006 11оль) триэтплампна « эфире.

После нрибазления «cct" кол1гчества реакционную массу перемешиваюг в течение

0,5 час при температ ре 42 C и фильтрую..

Растворитель отгоняют в вакууме, остаток многократно промывают «одоп и отделившееся масло экстрагируют бензолом. Ье:1зо,тьный раствОр сушат сульфатом натрия, а после удалсния бе«зола ««акууме, остаток пепегоI I II I0 T.

Выход продукта 70 0, т. пл. 48- — 49 С; т кип 150 — -155 С (баня)110 -" гпil т ct .

t 5"

n -" l,5740; Pj 0,56 (гексап: диокса11 — 4: 1),.

Л1с 0,875 (бензол: диоксан — 3: 1), Я! 0,775 (бензол).

Найдено, ",, : S 9,00.

С1„-Н1о С l;1 О. Р 8

Вычислено, %: S 9,21.

Пример 4. Получение 2- (2, 4, 5 - ipiiхлорфенил) -2-т;loll(i- !. 3, 2-:iliоксафосфорина на.

К эфирному раствору г (0,0072 .:юль)

1, 3-пропилентиофосфита при энергичном перемешиваннll сухим аргоном прп кo. :нитной темпе)уатуре п17иоавляlот смесь !,43 г (0,0072 11о.1ь) 2, 4, 5-трих..optpeIIoла, 1, 12 г (0,0072 лопь) четыреххлорпстого углерода, 0,73 г (0,0072 1ю,ть) триэт:.!ламина в эфире.

После прибавления всего кол;l÷ñства перемешивают в течение 0,5 час прп температуре

40 С и фильтруют. Раствор«тель отгоняют в

35 вакл ме, остаток растворяют «бепзолс, и высаживают целевой продукт д;1этпловым эфиром.

Полученные кристаллы перекристаллпзовывают пз эфира.

4с Выход, 62 1о., т. пл. 109 — 110 С; f 0,394 (гексан: диоксан — -4: 1), Л1г 0,8 (бепзо.-.: дпОксан — 5: 1), Rf 0,695 (бензол).

Найдено. %: С 32,15; II 2,45.

СвНвС1зОзР8

-!5 Вы и:слено, %: С 32,38 1-1 2 3О8.